PPy/Zn3In2S6对盐酸四环素的吸附-降解-光再生研究

2022-09-12黄菊梅白玥皓李晶昌邢建宇

应用化工 2022年7期

黄菊梅，白玥皓，李晶昌，邢建宇

(1.长安大学水利与环境学院，陕西西安 710054； 2.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054)

四环素类抗生素具有水溶性强、较明显的致突变、畸形性[1]和生物降解性差等特点，其造成的环境污染已经演变成全球性问题[2]。常用的方法有吸附法和光催化降解。吸附法处理能力大、操作简单、可规模化[3-6]。光催化降解因其成本低、降解能力强被广泛使用[7-10]。

聚吡咯(PPy)具有共轭体系和N—H官能团，可以与抗生素发生相互作用[11-12]。但是PPy在水中分散性很差，还易受到亲核试剂的攻击，通常和其他组分复合使用。Zn3In2S6由于具有强大的光催化能力，化学稳定性好和低环境影响等特性而迅速成为“光催化剂半导体之星”[13]。本文将聚吡咯与Zn3In2S6结合，达到综合、高效、绿色处理抗生素污染的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

吡咯(Py)、甲基橙、FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O、硫代乙酰胺(TAA)、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、异丙醇、CuSO4·5H2O、KI、对苯醌均为分析纯；InCl3·4H2O、盐酸四环素(96%)、氯霉素(USP)、甲硝唑(99%)、氧氟沙星均购买于阿拉丁试剂。

VHX-900F超景深显微镜；UV-3600 plus紫外-可见光谱仪；D8 Advance型X射线衍射仪；752N紫外/可见分光光度计。

1.2 PPy/Zn3In2S6复合物的制备

1.2.1 聚吡咯(PPy)的制备将200 mL浓度 2.5 mmol/L 甲基橙溶液与700 μL吡咯混合，冷却到5 ℃，保持在此温度，在2 h内滴加溶解于23 mL蒸馏水中的10 mmol FeCl3溶液，24 h后，用超声清洗，每次清洗15 min，直到溶液无色，在60 ℃下干燥。

1.2.2 Zn3In2S6的制备将1.5 mmol ZnSO4·7H2O、1 mmol InCl3·4H2O加入到30 mL去离子水中，搅拌30 min。加入3 mmol TAA，继续搅拌 30 min，混合均匀后转移到50 mL水热釜中，于 160 ℃ 下加热12 h。用水和乙醇洗涤多次，在 60 ℃ 下干燥。

1.2.3 PPy/Zn3In2S6复合物的制备 1.5 mmol ZnSO4·7H2O、1 mmol InCl3·4H2O加入到30 mL去离子水中，搅拌30 min。加入3 mmol TAA，继续搅拌30 min。加入一定量的PPy，搅拌10 min后转移到50 mL水热釜中，于160 ℃下加热12 h，分别制得PPy含量为2%，4%，6%的PPy/Zn3In2S6复合物。用水和乙醇洗涤多次，在60 ℃下干燥。

1.3 材料的表征

将Zn3In2S6、PPy/Zn3In2S6复合物使用超景深显微镜进行显微观察。用X射线衍射仪从15°扫描到80°对PPy、2%PPy/Zn3In2S6进行测定。用紫外可见漫反射光谱仪扫描PPy、Zn3In2S6、PPy/Zn3In2S6复合物，测定所制备材料的光吸收性能，扫描波长范围为200～800 nm。

1.4 吸附实验

分别称取一定质量的PPy/Zn3In2S6复合物、Zn3In2S6、PPy，放入40 mL浓度为50 mg/L的盐酸四环素溶液中进行吸附实验，一定时间后分别取样，于357 nm波长下用分光光度法测定溶液中剩余盐酸四环素的浓度。

1.5 光再生实验

吸附结束后，离心，倒掉上清液，将固体平均分成2份，一份置于氙灯下照射1 h，另一份黑暗放置 1 h。光、暗处理结束后，在2份样品中分别加入 40 mL 浓度为50 mg/L盐酸四环素溶液，于磁力搅拌器上搅拌吸附3 h。吸附结束后，于357 nm处用分光光度法测定溶液中剩余盐酸四环素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 超景深显微分析超景深显微镜下观察得到的Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6复合物微观形貌见图1。

图1 Zn3In2S6、PPy和PPy/Zn3In2S6复合物的超景深显微图Fig.1 Ultra-depth micrographs of Zn3In2S6， PPy and PPy/Zn3In2S6 a.Zn3In2S6；b.2%PPy/Zn3In2S6； c.4%PPy/Zn3In2S6；d.6%PPy/Zn3In2S6；e.PPy

由图1a和图1e可知，Zn3In2S6为黄色微粒，PPy为黑色无定型固体化合物。由图1b、1c、1d可知，PPy/Zn3In2S6复合物为黄黑相间的复合物，并且随着PPy含量的增加，PPy/Zn3In2S6复合物的颜色由黄色逐渐转为黑色为主。当PPy含量为2%时，PPy/Zn3In2S6复合物少部分为黑色，显示出了PPy在Zn3In2S6中的添加；当PPy含量为6%时，PPy/Zn3In2S6复合物的大部分都为黑色，说明由于质量上的差异，少量PPy的添加即可实现对Zn3In2S6的复合。

2.1.2 紫外-可见吸收光谱 Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6的紫外可见吸收光谱图见图2。

图2 Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6复合物的紫外-可见吸收光谱图Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Zn3In2S6， PPy and PPy/Zn3In2S6

由图2可知，纯PPy在紫外光区和可见光区都有较强的吸收，而Zn3In2S6的吸收主要集中在紫外光区，在可见光区几乎没有吸收；随着PPy的添加，PPy/Zn3In2S6复合物在紫外光区的吸收稍有下降，在可见光区的吸收逐渐升高。表明当PPy与Zn3In2S6复合时，可以扩大Zn3In2S6的光吸收范围，将Zn3In2S6的光吸收范围从紫外光区扩展至可见光区。另据文献报道[14-15]，导电聚合物PPy与光催化材料的复合，将有助于光催化产生的电子-空穴对的分离，从而提高光催化效率。

2.1.3 X射线衍射光谱(XRD) 材料的XRD见图3。

图3 2%PPy/Zn3In2S6、PPy的X射线衍射光谱Fig.3 XRD spectra of 2%PPy/Zn3In2S6 and PPy

由图3可知，Zn3In2S6的XRD峰正好对应其六边形结构。PPy在26.53°处显示一个宽而弱的峰，表明其为无定形结构，但在PPy/Zn3In2S6纳米复合物中并不明显，可能是因为PPy含量很低，不能影响到PPy/Zn3In2S6纳米复合物的结晶过程[1]。

2.2 PPy/Zn3In2S6复合物的吸附选择性

为了检测PPy/Zn3In2S6对于不同抗生素的吸附选择性，配制了4种不同类型的抗生素溶液(盐酸四环素、氯霉素、氧氟沙星、甲硝唑)。不同类型抗生素吸附前后的浓度差见图4。

图4 PPy/Zn3In2S6复合物对不同类型抗生素的吸附选择性实验Fig.4 The adsorption selectivity experiment of PPy/Zn3In2S6 for different types of antibiotics

2.3 PPy/Zn3In2S6复合物的配比对四环素吸附的影响

聚吡咯与Zn3In2S6的配比对盐酸四环素吸附的影响见图5。

图5 不同比例PPy/Zn3In2S6复合物对盐酸四环素的吸附实验Fig.5 The adsorption experiment of tetracycline hydrochloride with different ratios of PPy/Zn3In2S6

由图5可知，Zn3In2S6、2%PPy/Zn3In2S6、4% PPy/Zn3In2S6对盐酸四环素表现出较高的吸附效率，吸附效率分别达到了90%，76.63%，74.83%，而 6%PPy/Zn3In2S6和PPy的吸附效率只有 52.16%，15.89%。数据表明，Zn3In2S6吸附能力最强，且随着PPy含量的增加，吸附能力逐渐变弱。这可能是因为过多的PPy会引起不利的遮光效果并覆盖了催化剂的活性位点[16]。