一种耐温抗盐型表面活性剂的制备及其驱油性能评价

郑皓轩，师永民，2，田雨，呼强强，赵帅

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)

油气田开发过程中对于难以动用的储量需要用表面活性剂辅助开采[1-4]。表面活性剂在采油过程中可以形成自发乳状液会极大改善驱油效率[5-8]。但是现有的大部分表面活性剂对高盐高温油藏异常敏感，离子会影响高温高盐度地层水中的表面活性剂的性能[9-14]。因此，开发出耐温耐盐、乳化驱油效果好的表面活性剂越来越得到重视[14-16]。本文合成的表面活性剂在耐温耐盐性以及驱油性方面效果较好，具有一定应用价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、α-烯基磺酸钠(AOS)均为工业品；无水乙酸钠、十二醇、过硫酸铵(APS)、马来酸酐(MA)均为分析纯；石英砂，由阿拉丁公司提供；原油，由油田现场提供；模拟地层水，自制。

XMTD型电热恒温水浴锅；Bruker Avance型核磁共振波谱仪；IRTrace型红外光谱仪；E2695型凝胶色谱仪(GPC)；KRUSS DSA30S型表界面张力仪；DM4P型徕卡荧光显微镜；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 表面活性剂的合成

1.2.1 改性聚醚酯的合成 将顺丁烯二酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚以摩尔比1.05∶1加入圆底烧瓶中，再加入一定量十二醇和催化剂，安装冷凝管，通氮除氧，以一定的搅拌速率在恒温水浴锅中50 ℃搅拌，直至反应物全部融化，然后升温至100 ℃，反应时间大约4 h，期间不断测试酸值，待酸值不变时，停止反应，得到红褐色透明液体，过滤、重结晶，得到中间产物改性聚醚酯。

1.2.2 表面活性剂的合成 将中间产物和α-烯基磺酸钠以摩尔比1∶1称量，混合在烧杯中，溶解，调节体系pH为中性，先加1/2混合物至三颈烧瓶中，搅拌，通氮除氧，待温度升至85 ℃时开始缓慢滴加一定量引发剂，引发剂分2次滴加，滴加时间1.5 h，然后缓慢滴加剩下一部分混合物和引发剂，滴加时间1.5 h，总反应6 h，得到黄色粘稠状液体，即为目标产物表面活性剂。反应式如下：

1.3 产物的表征

1.3.1 FTIR表征 将提纯后微量产物与溴化钾混合，研磨，压成薄片，测试其红外光谱。

1.3.21H NMR表征 将产物进行干燥，按一定比例溶解后注入核磁管内，测定产物的核磁氢谱。

1.3.3 凝胶色谱表征 取少量产物，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)制成溶液，进行凝胶色谱测试。

1.4 驱油性能评价

1.4.1 抗盐性 用矿化度10 000～50 000 mg/L，钙镁离子浓度为2 000 mg/L模拟地层水配制成不同质量浓度的溶液，静置2 h之后观察溶液的溶解性以及配伍情况，是否产生沉淀、絮状物等，以期对其耐盐性进行考察。

1.4.2 表界面张力 使用全自动表面张力仪于室温下测试一定浓度梯度产物的表面张力值；使用旋滴界面张力仪测试不同质量浓度产物的界面张力值，控制转速5 000 r/min，温度60 ℃，然后将表面活性剂置于烘箱，温度控制120 ℃，老化48 h后，对表面活性剂溶液的界面张力再次测定，对其耐温性进行评定。

1.4.3 润湿性 将天然岩心切片，打磨光滑，用原油在60 ℃条件下浸泡，封存老化两周，对其进行疏水化处理，然后烘干备用。用光学接触角仪器测定0.1%～0.5%浓度的产物溶液在原油浸泡后表面的接触角，接触时间为60 s，重复测量3次后取平均值。

1.4.4 乳化性

1.4.4.1 乳化性能 各取等体积原油，分别与不同质量浓度产物配制为100 mL混合液，在60 ℃下用磁力搅拌器搅拌5 min，然后迅速倒于100 mL具塞量筒中，保持温度60 ℃，重复进行3次相同操作，记录底部水相分离出10 mL时所需的平均时间，并记录不同时间的析水率(析水率等于析出水体积除以乳液原有水相体积)，对其乳化性能进行考察。

1.4.4.2 乳液度光学显微镜观测 取1滴乳液，滴于载玻片上，盖好盖薄片，放置1 d后，利用荧光显微镜放大100 μm观测其微观形貌，并进行拍摄成像，通过显微镜照片判断乳液滴的粒径分布，以及乳液类型。

1.4.5 静态驱油效率 将石英砂(200～260目)与原油以质量比3∶1混合均匀，放在60 ℃真空干燥箱中，老化饱和原油48 h。施加一定压力，使油砂模拟渗透率储层，原油饱和后，吸出未饱和的原油并记录。老化冷却后，取油砂30 g，装入100 mL的具塞量筒中，加入不同浓度表面活性剂，至量筒100 mL刻度线处，盖紧盖子密封，放入烘箱，在60 ℃下静置1周，观察静态洗油效率(洗油效率等于析出油的质量除以油砂含油质量)。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂表征

2.1.1 红外光谱测试 对产物进行红外分析，结果见图1。

图1 产物与单体红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of products and monomers

2.1.2 核磁共振氢谱 产物与单体核磁共振氢谱分析结果见图2。

图2 产物与单体核磁共振氢谱图Fig.2 NMR hydrogen spectra of products and monomers

2.1.3 产物GPC分子量测试 对产物进行分子量及分子量分布测试，结果见图3和表1。

图3 产物的GPC曲线Fig.3 GPC curve of the product

表1 表活剂的GPC测试数据Table 1 GPC test data of polymers

由图3、表1可知，产物的分子量为104级别，分散系数较小，分子量的分布较窄，反应稳定性较好，具有良好的可加工性能。

2.2 驱油性能评价

2.2.1 抗盐性 测试了质量分数0.1%～0.5%产物在矿化度10 000～50 000 mg/L，钙镁离子含量在 2 000 的模拟地层水中的溶解性。结果表明，该表面活性剂能迅速溶于模拟地层水，并且无沉淀、絮状物等杂质产生，静置2 h甚至7 d后，依然没有变化，说明产物抗盐性较好，在高盐地层具备一定的适用性。

2.2.2 表界面张力 对产物的表面张力进行测定，结果见图4。

图4 表面张力与浓度的关系图Fig.4 Graph of surface tension versus concentration

对测试结果拟合交点，结果表明产物临界胶束浓度为0.271 g/L，说明表面活性剂可以在较少的用量下，在驱油过程中产生作用；表面张力为 32.10 mN/m，表明产物具有一定降低表面张力的能力，表现出较好的表面活性，具备一定的油田使用条件，可以用于表面活性剂驱油。

在60 ℃下测试了产物在不同质量浓度的界面张力值，结果见图5。

图5 界面张力与浓度的关系图Fig.5 Plot of interfacial tension versus concentration

由图5可知，在60 ℃下，产物的界面张力随着质量浓度的增加先减小，然后在0.5%时略有上升，总体五个浓度梯度的表面活性剂降低界面张力的能力都在10-1，说明具有一定降低油水界面张力的能力，可以用于驱油用表活剂，并且在120 ℃老化后，仍能具有降低界面张力达到10-1的能力，说明产物耐温性能良好，后续与其他类型表面活性剂复配，有望达到超低界面张力的能力，可满足三次采油中高温油藏的使用。

2.2.3 润湿性 在25 ℃下测定了不同质量浓度的表面活性剂的润湿性能，结果见图6、图7。

图6 不同浓度表面活性剂与油岩接触角Fig.6 Contact angle between different concentrations of surfactants and oil rocks a.水；b.0.1%表面活性剂；c.0.2%表面活性剂； d.0.3%表面活性剂；e.0.4%表面活性剂； f.0.5%表面活性剂

图7 表面活性剂与油岩的接触角大小对比Fig.7 Comparison of contact angle size between surfactant and oil rock

由图7可知，岩心片经过原油浸泡过测量接触角为101°，结果大于100°，表明岩心呈油湿性，在表面活性剂与油湿性岩心接触后，接触角在浓度增加的情况下，体现出明显的减幅，岩心亲油性不断减弱，从而表面活性剂将吸附在岩心表面的原油洗下来，增加了驱油效果。

2.2.4 乳化性 对产物的乳化性进行不同时间的分水时间测试，和对照组水、中间体进行对比，结果见图8～图10。

图8 产物乳化状态Fig.8 Product emulsification state a.初始乳化状态；b.30 min乳化状态； c.60 min乳化状态；d.120 min乳化状态

图9 产物乳化析水率Fig.9 Product emulsification precipitation rate

由图8可知，产物析出10 mL水所用的时间达到1 200 s，表明产物具有优良的乳化性能。由图9可知，表面活性剂和中间产物的析水率都随着时间的增加不断增加，并在240 min后趋于稳定，产物的乳化效果稍好于中间产物，其50%含水量的乳化液其在1 d后的析水率为62%，并且形成的乳状液稳定，说明其乳化效果较好，表面活性剂在采油过程中可以形成自发乳状液，会极大改善驱油效率，从而提高产量。

图10 乳化状态对比Fig.10 Comparison of emulsification states a.水和油乳化状态；b.中间体和油乳化状态； c.产物和原油乳化状态

对产物的乳化性在显微镜下呈像观测，以及和对照组水、中间体进行对比，结果见图11。

图11 不同条件乳状液显微镜对比图Fig.11 Microscopic comparison of emulsions under different conditions a.0.1%乳状液；b.0.2%乳状液；c.0.3%乳状液； d.水和原油乳状液；e.0.3%中间体和原油乳状液； f.0.3%乳状液对比

由图11可知，表面活性剂水溶液和原油接触后能形成稳定的水包油乳状液，随着浓度的增加，乳状液滴的粒径逐渐减小，并且乳状液滴分布得更加均匀，排列也更加整齐。这是由于随着浓度的增加，在增加表面活性剂黏度的同时，也增加了排列在油水界面的大分子数，使其能形成稳定的界面；同时添加一定表面活性剂溶液的乳化效果优于空白对照组和中间产物，因为产物中极性强于中间产物，对于油水界面吸附性更强，在乳化过程中将形成的乳状液不断分散成小液滴，可以明显提高驱油效率。

2.2.5 静态洗油实验 不同质量浓度产物的静态洗油效率见图12、图13。

图12 不同浓度产物静态洗油效率Fig.12 Static oil washing efficiency of different concentration products

由图12可知，随着时间的增加，静态洗油效率逐渐增加，并且在某一时间出现平稳的趋势，此后时间的洗油效率不再增加。其原因在于随着浓度增大，体系分子的数量增加，表面活性增强，有助于采油效率的提高，并且产物具有的两亲结构，结构中的长碳链也加强了其亲油性能，可以将油砂表面的原油拖拽出来，使洗油效率提升。

图13 不同时间洗油实验图Fig.13 Experimental diagram of oil washing at different time a.12 h；b.24 h；c.48 h；d.7 d 各图中从左到右依次为0.1%～0.3%

3 结论

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚和马来酸酐通过酯化反应生成改性聚醚酯中间体，再与α-烯基磺酸钠通过自由基聚合反应，制备了一种耐温抗盐型驱油用表面活性剂，其分子量在104数量级，且分散系数小，分子量分布比较窄。

(2)产物具有一定的降低表界面张力的能力，其表面张力值在32.10 mN/m，在质量浓度0.3%时，可将油水界面张力降低至10-1数量级，并具有较好的耐温抗盐性。

(3)产物兼具较强的润湿性及乳化能力，驱油效果较好。产物水溶液可以使油岩发生润湿性反转，明显减小两相的接触角；产物水溶液和原油接触后能形成稳定的水包油乳状液，液滴的粒径较小且分布均匀；产物在静态洗油实验中表现出较好的洗油效果，洗油效率在27%左右。产物可作为一种高效环保的驱油剂、乳化剂应用。