电絮凝铁-高级氧化Fenton试剂处理含铅废水的试验研究

2022-09-12郝会超方夕辉唐林旺

应用化工 2022年7期

郝会超，方夕辉，2，唐林旺

(1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000； 2.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，江西赣州 341000)

随着工业的快速发展，无组织排放含铅废水对生态环境造成危害越来越严重[1-4]，如何治理含铅废水污染问题已成为当前热点[5]。电絮凝工艺是一种通过向废水中投加絮凝剂，捕捉重金属，形成与废水中杂质粒子带相仿电荷的胶体，然后靠重力沉降将其分离的方法[6]。电Fenton工艺是一种新型的高级氧化技术，通过电极产生 Fe2+，投加H2O2进而产生氧化能力更强的羟基自由基·OH通过发生一系列链式反应来降解污染物[7]。

本研究将电絮凝工艺和电Fenton工艺联用用于处理含铅废水。以某稀土冶炼分离厂的含铅废水为研究对象，考察该电絮凝工艺对Pb2+的去除效果，为其在工程中的应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

本次试验采用废水水样，取自某稀土冶炼分离厂的实际外排废水。该废水主要处理目的是去除Pb2+。该稀土冶炼分离厂产生的废水量约 1 000 m3/d，废水产生及排放量大，根据《稀土工业污染物排放标准》(GB 26451—2011)要求，外排废水执行Pb2+≤0.2 mg/L，由于该废水受纳水体属于重点水源管理区域，故要求外排废水执行Pb2+≤0.1 mg/L。

表1 试验出水水质Table 1 Test effluent quality

废水Pb2+质量浓度≤0.35 mg/L，属于低浓度含铅废水。根据该稀土冶炼分离厂实际废水的产生走向，试验所用废水分为两部分，分别是萃取废水和一级除氟废水，二者产生来源不同。其中萃取废水来自萃取车间形成萃取废水，其Pb2+≤ 2.5 mg/L；一级除氟废水来自萃取废水加入硫化钠沉淀除铅后的上清液与碱转废水混合生成的外排废水，其Pb2+≤0.1～0.2 mg/L，在试验过程中的实际外排废水为二者按厂内长期的一定比例混合，其Pb2+≤ 0.35 mg/L，随实际工况产生一定变化。试验废水水质中铅以离子态、络合态、螯合态和配位态等形式存在，化学结构相对稳定[8]。

1.2 实验装置

含铅废水处理效果最重要的指标是金属离子的去除效果。本次试验对稀土冶炼厂的实际外排废水进行处理，验证该设备对含铅废水的处理效果，电絮凝装置工艺流程见图1。试验采用有机玻璃电解槽作为反应器，反应器内共设置2块极板，采用直流稳压电源。电絮凝单元由电解槽和连接到外部电源的金属(铁)电极组成，见图2。

图1 电絮凝装置工艺流程Fig.1 Process flow of electric flocculation device

图2 电絮凝试验装置示意图[9]Fig.2 Schematic diagram of electric flocculation test device

1.3 实验方法

含铅废水首先在调节池中投加工业硫酸，调节pH；进入电絮凝反应槽进行通电、曝气进行电絮凝反应；然后加入H2O2启动电Fenton反应，反应时间120 min；反应前，先设定电压、电流等运行参数，然后设置自动运行。在电流60 A，电压20 V的条件下，同时产生氧气、絮凝与气浮的效果，一方面可以强化重金属污染物的分离，进一步提高废水的可生化性[9]，另一方面可以有效减轻后续的污染[10]，当反应时间达到120 min后；发生电絮凝和电Fenton反应后废水进入搅拌池中，投加碱(NaOH)将pH调至中性，最后投加絮凝剂PAM，搅拌后，静置，取上清液测定各项水质指标，出水pH 值6～9[11]。通过预试验调试运行系统，待系统稳定后，每隔1 h监测电絮凝装置进水和出水的 Pb2+浓度变化，考察该装置连续运行时对Pb2+的处理效果[12]。

2 结果与讨论

采用电絮凝和电Fenton工艺去除稀土冶炼废水中的Pb2+，通过分析电压、进水pH、水力停留时间(HRT)、H2O2投加量等参数对Pb2+去除效率的影响，探究该工艺出水中的Pb2+变化规律，从而确定最佳操作条件。

2.1 电流、电压的影响

电压是影响电絮凝工艺中污染物去除效率的重要因素之一[13]。该电解系统是通过设定电流的方式进行的，铁电极用作阳极，设定电流为60 A，当向电极施加电压时，阳极开始电化学溶解并产生Fe2+，水体中的Fe2+增加，催化更多的羟基自由基产生，进而对废水中Pb2+的去除产生影响。由图3试验数据分析，极板电压由低到高逐步调节，随着电压的升高，废水中Pb2+的去除率也随之升高。Pb2+去除率从63%提升至85.35%。但当电压升至 21 V，Pb2+去除率提升不再明显。因此，为节约资源，设定电压为20 V最为经济。

图3 电压对Pb2+去除率的影响Fig.3 Influence of voltage on Pb2+ removal rate

2.2 pH的影响

Pb2+去除主要取决于在酸性条件下形成聚合物，以及随着溶液pH升高产生不溶性金属氢氧化物沉淀[14]。因此pH是影响电絮凝工艺性能的重要因素[5]。

由图4可知，当进水pH从2增加到3，Pb2+去除率从73.7%提高到80.3%。这是因为同样电流下，在pH较低时，阳极产生极化的程度较轻，Pb2+去除率较好，并且极板的活性也能长时间稳定。之后随着pH的增加，Pb2+的去除率呈下降趋势；当pH达到4.5，Pb2+去除率下降至71.8%。这是因为电絮凝过程在酸性条件下羟基自由基的氧化能力相当强，从而增强了氧化作用[15]。进水pH对Pb2+去除率的影响反映出了电絮凝过程Fe3+产生的络合物对离子去除起着重要作用[16]，因此选择将进水pH维持到3左右。结果表明，pH值对Pb2+的降解有显著影响。

电絮凝工艺出水 pH 基本上达到6左右，电絮凝过程中pH的增加可能与铁电极的电化学和化学溶解随pH值的增加而增加有关[17]。

图4 进水pH对Pb2+去除率的影响Fig.4 Influence of influent pH on Pb2+ removal rate

2.3 H2O2投加量的影响

对于含有Fe2+的酸性废水，H2O2投加量是其由电絮凝反应转化为电Fenton反应的关键[18]。在电压20 V、进水pH=3的最佳条件下，研究了 H2O2投加量对Pb2+去除效率的影响。

由图5可知，当H2O2投加量低时，废水Pb2+去除率较低，这是因为不能形成足够的羟基自由基破除铅的稳定化学形态。当H2O2投加量为330 mg/L时，Pb2+去除率90.1%。这说明在电Fenton工艺中发生了强氧化作用，形成了足够的·OH。因此，在电絮凝工艺中加入适量H2O2可进行恰到好处的反应。

当H2O2投加过量时，废水Pb2+去除效率下降。这可能是由于竞争性的寄生反应导致了H2O2的清除作用和·OH的重组[19-21]，影响废水沉降效果。H2O2过量时会消耗羟基自由基中的反应性自由基，如式(1)、式(2)，影响Pb2+的去除。

Fe2++·OH→Fe3++ OH-

(1)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(2)

电Fenton工艺中Pb2+去除效果取决于合适的H2O2浓度[22-23]，H2O2投加量过低时不易于进行化学反应，过量时无法与Fe3+形成强氧化剂，同时易在水体饱和状态下分解形成O2，降低废水沉降效果，从而对Pb2+去除产生影响。

图5 H2O2对Pb2+去除率的影响Fig.5 Influence of H2O2 on Pb2+ removal rate

2.4 电絮凝反应器的水力停留时间的影响

电絮凝工艺需要足够的时间来进行混凝沉淀，这是因为在电絮凝过程中产生了较轻的絮凝物，需要更长的沉降时间才能有效地降低浊度[21]。去除效率直接取决于电极上产生的羟基和Pb2+的浓度[24]。

由图6可知，随着电解时间的增加，可以观察到Pb2+去除效率的变化。当电流电压、进出水pH、H2O2投加量等条件不变时，为达到最佳Pb2+去除效果，水力停留时间要维持在90 min以上。研究表明，在停留时间超过90 min时，随着时间的延长，Pb2+去除率也随之升高。当停留时间达到180 min时，Pb2+去除效率为88.3%，超过180 min以后，Pb2+去除效率增加不再明显。故从经济方面考虑，选取180 min为最佳的停留时间。

图6 停留时间对Pb2+去除率的影响Fig.6 Influence of residence time on Pb2+ removal rate

2.5 电絮凝和高级氧化过程机理探究

2.5.1 电絮凝机理电絮凝是传统絮凝工艺的替代工艺[25]，设备简单，操作方便，相对无毒，可去除污染物[26]。电絮凝最大的操作问题之一是电极钝化。消除阳极处的氧化物形成可以减少这种影响[24]。

在电化学过程中，其中铁作为阳极，生成的Fe3+将立即发生进一步的自发反应，产生相应的氢氧化物。Fe2+是铁溶解时产生的常见离子。相反，OH-是在阴极产生的。通过混合溶液，产生Fe(OH)2和 Fe(OH)3絮体[26-28]，通过表面络合或静电吸引以及絮凝作用捕获胶体颗粒[29]。阴极产生的H2通过提供进一步的浮力将絮体带到水面。羟基自由基强氧化作用能把络合态、螯合态和配位态等形式存在的铅氧化为Pb2+[30]。图7显示了电絮凝工艺机理。

电絮凝过程包括三个连续的阶段：①“牺牲电极”电解氧化形成混凝剂；②污染物、悬浮微粒和乳化液的不稳定；③不稳定相聚集形成絮体。

电絮凝的主要反应是：

Fe→Fe2++2e-

(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-

(4)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(5)

2Fe2++5H2O+1/2O2→2Fe(OH)3+4H+

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

图7 电絮凝工艺机理示意图[31]Fig.7 Schematic diagram of electrocoagulation process mechanism

2.5.2 高级氧化过程机理高级氧化工艺[32]是指超声波、H2O2、O3、紫外光的处理工艺，可以单独使用，也可以与催化剂(如金属离子或半导体)一起使用或不使用。在各种AOP方法中，芬顿试剂能够生成更多的Fe2+和·OH，同时借助絮凝和气浮作用加速废水中的有机物降解，可处理多种工业废水，从而引起广泛关注[33]。

电Fenton工艺中，H2O2是从外部添加的，Fe2+是以牺牲阳极提供的[22]。Fenton试剂增强了H2O2的氧化能力，其中在添加Fe2+作为催化剂的情况下，H2O2和Fe2+之间发生电子转移，H2O2产生·OH 自由基[23]。图8是电Fenton反应示意图。

2Fe2++5H2O2→2Fe3++8·OH+2OH-

(8)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(9)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(10)

Fe3++ e-→Fe2+

(11)