电Fenton活化过硫酸盐降解甲基肼废水

周振，方小军，马文，李慧君，赵涛，张统

(北京特种工程设计研究院 航天低温推进剂技术国家重点实验室，北京 100028)

甲基肼(MH)广泛应用于火箭燃料、导弹推进剂、金属缓蚀剂、农业及制药业[1]，是具有有机胺味道的二级高毒物，经呼吸道、消化道和皮肤能迅速的被人体吸收，损伤中枢神经、肾脏、肝脏等而引起中毒[2-3]。常温下MH为无色透明液体，碱性强、吸湿性强、还原性强，能与空气中的氧气、二氧化碳等发生氧化还原作用[4]。

工厂生产时的废水，试车、发射时的废水，清洗时的槽车废水，转运、贮存、加注时的跑冒滴漏废液等是航天工业中MH废水的主要来源。此外，因火箭、航天器坠落引发未燃液体推进剂泄露到田野、河流湖泊等天然水体中造成环境污染的事件在世界范围内也时有发生[5]。由于我国各卫星发射中心地理位置较为偏僻，当地生态系统可承受力较为脆弱，水处理设施较为简陋，MH废水达标排放存在一定困难。

目前处理MH废水的方法主要可以归纳为：催化氧化法、ClO2氧化法、NaClO氧化法、电化学氧化法、生物分解法等。催化氧化MH涉及到特定催化剂，而催化剂制备过程较为复杂、生产成本较高，而传统投加高锰酸钾、次氯酸钠等化学氧化MH废水的投资大、能耗高、且对于低浓度废水的处理效果不佳[6-8]。生物降解MH则培育筛选过程繁杂、降解反应时间较长，限制了其推广应用[9-10]。

有鉴于此，本研究以电Fenton过程中逐渐释放的Fe2+为催化剂，激活过硫酸盐形成自由基分解MH废水，以期为航天工业中推进剂废水的高效处置提供有益探索。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

MH(99.52%)，由北京航天试验技术研究所提供；超纯水(18.2 MΩ)，由Milli-Q制备；NaCl、Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2S2O8、无水乙醇均为分析纯。

自搭建试验装置；E3645A直流电源；HACH HQ14d电导率分析仪；HACH HQ11d pH计(酸碱度仪)；SHIMADZU UV-2550分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置 自搭建试验装置见图1，以2 L烧杯为反应器，内部间隔1 cm平行放置两块尺寸为0.2 cm×24 cm×10 cm的方形铁极板，铁板底部距烧杯底1 cm，铁板顶部通过导线与E3645A直流电源接通(35 V/2.2 A，Keysight)，加入溶液后，将转子放入，通过烧杯底部的磁力搅拌器控制转速。

图1 试验装置及反应原理示意图Fig.1 Schematic illustration of experimental system and reaction principle

1.2.2 实验步骤 ①考虑到MH的高毒性，以下操作均在通风橱中进行。②取11.4 mL MH原液于 1 L 棕色容量瓶中，加超纯水定容，得10 g/L MH母液，存放于4 ℃冰箱中待用。③在超声辅助下，将 5.85 g NaCl或者7.1 g Na2SO4溶解于50 mL超纯水中，而后注入20 mL 10 g/L MH母液，搅拌均匀后，滴加0.2 mol/L NaOH或H2SO4调节pH至预定值(3～11)，转移至2 L容量瓶，超纯水定容得 100 mg/L MH溶液。④将2 L溶液等分成2份，在转速为150 r/min时加入定量的Na2S2O8，每隔一定时间取样，样品经0.22 μm滤膜过滤后，用0.1 mL无水乙醇猝灭自由基，终止反应，并记录温度、电导率及酸碱度。⑤每次实验前均用细砂纸打磨铁极板，再用稀H2SO4化学浸泡30 min，自来水冲洗3次后，用超纯水冲净。将电极板置于溶液中，电源采用恒流模式(0.0～0.2 A)，持续反应40 min，每次取样后手动交换阴阳极。⑥溶液中MH浓度的测定基于对二甲氨基苯甲醛分光光度法(HJ 674—2013)，通过分光光度计进行，每次实验重复3次，结果取均值。

2 结果与讨论

2.1 Na2S2O8与MH摩尔比的影响

在初始pH=9、NaCl背景离子浓度50 mmol/L、电流强度0.1 A、MH初始浓度100 mg/L的条件下，研究Na2S2O8/MH(mol/mol)=0.5～2.5时对MH降解的影响，结果见图2a。

图2 过硫酸盐与MH摩尔比对MH降解效能的 影响(a)及反应溶液pH的变化(b)Fig.2 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of Na2S2O8/MH(mol/mol)

(1)

(2)

(3)

2.2 电流强度的影响

在初始pH=9、NaCl背景离子浓度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始浓度 100 mg/L 的条件下，电流在0～0.2 A间变动时，MH的降解过程见图3。

图3 电流强度对MH降解效能的 影响(a)及反应溶液pH的变化(b)Fig.3 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of current intensity

2Fe0+O2+2H2O→ 2Fe2++4OH-

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

Fe0+2Fe3+→ 3Fe2+

(7)

(8)

式中c——Fe2+的浓度，mg/L；

I——电流强度，mA；

M——Fe的相对原子质量，g/mol；

T——通电时间，s；

F——法拉第常数，96 485 C/mol；

n——电子转移数，2；

V——溶液体积，L。

2.3 初始pH的影响

在0.05 A电流强度、NaCl背景离子浓度 50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始浓度100 mg/L的条件下，pH在3～11范围内波动时，MH的降解过程见图4。

图4 初始pH对MH降解效能的影响(a)、pH的变化(b) 和Visual MINTEQ拟合的MH物种分布(c)Fig.4 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of initial pH，and species distribution of MH under Visual MINTEQ simulation(c)

反应中溶液pH的变化见图4b，初始pH=3，5和7的体系在反应15 min后pH迅速降至3附近，40 min 内pH均无明显上升。而初始pH=9，11时，反应过程中溶液pH下降较为平缓，需要30 min才能使溶液pH达到稳定，说明初始pH的增加延缓了MH的反应进程。

考虑到溶液初始pH对反应速率的影响及减少溶液酸碱度的调整，后续实验中采用初始pH=5的反应条件。

2.4 背景离子种类的影响

图5 NaCl和Na2SO4背景下对MH降解效能的 影响(a)、pH的变化(b)、Visual MINTEQ拟合的 Fe2+物种分布(c、d)Fig.5 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the species distribution of Fe2+ by Visual MINTEQ simulation (c，d) under NaCl and NaSO4 background

2.5 初始MH浓度的影响

在初始pH=5、NaCl背景离子浓度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、电流强度0.05 A时，考察不同MH初始浓度条件下MH的降解效能，结果见图6。

由图6a可知，将MH的初始浓度提高至300～500 mg/L范围内，MH的降解率基本不变，说明该技术对高浓度MH具有较好的稳定性。

图6 初始MH浓度对其降解效能的 影响(a)和反应溶液pH的变化(b)Fig.6 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of MH concentration

2.6 主导自由基的鉴别

图7 猝灭剂MA和TBA对MH降解效能的影响(a)、 反应溶液pH的变化(b)及一级动力学拟合(c)Fig.7 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the first order kinetics(c) after adding MA and TBA

3 结论