不同形态多层石墨烯/CB/HDPE复合材料的制备及PTC性能研究

胡洪亮，熊泽民

吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118

0 引言

石墨烯作为一种新型碳材料,由于其具有大的比表面积、高导电性、高导热性、机械稳定性以及电化学稳定性,所以被广泛应用于导电复合材料、涂料等各个领域[1-3].近年来,由于石墨烯高分子材料复合后呈现出优异的电性能而备受关注[4-5].石墨烯的掺入可以显著提高复合材料导电性能[6],武卫莉等[7]人研究发现当石墨烯的添加量为0.1份、硅藻土的添加量为0.2份时,聚丙烯(PP)复合材料的体积电阻率由7.45×1012Ω·cm下降到6.7×105Ω·cm.chen等[7]人研究发现石墨烯的分散状态将显著影响材料的导电性能,采用超声分散处理的石墨烯,更有利于石墨烯在基体内部形成完整的导电网络.

虽然众多学者围绕石墨烯复合材料电学性能开展了大量的研究工作,但针对不同制备工艺条件下制备的多层石墨烯对聚合物基复合材料PTC性能的影响却鲜有报道.因此,本文采用不同工艺条件下制备的宏观呈现片状和颗粒状分布的两种形态的多层石墨烯分别取代CB/HDPE复合材料中的CB粒子,制备多层石墨烯/CB/HDPE导电复合材料,探究其颗粒形态对复合材料的导电性和PTC性能影响机制,对于多层石墨烯在高分子导电复合材料领域中的应用具有重要的指导意义.

1 试验

1.1 主要原料

炭黑(CB)N660：广州市敬益新材料有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)：南通力鹏新材料有限公司；片状多层石墨烯：山东恒华新材料有限公司；颗粒状多层石墨烯：江苏先丰纳米材料科技有限公司.

1.2 主要设备及仪器

小型密炼机：HTK-55,广州市哈尔机械有限公司;平板硫化仪：XLB,中国青岛亚东橡机有限公司;强力塑料粉碎机：XC-18C,东莞雄川塑料机械有限公司;TH2513型直流低电阻测试仪：常州市同惠电子有限公司;得力数显游标卡尺：DL91150,长春京东普惠贸易有限公司;PTC阻值温度特性测试系统：MS-2018J,深圳市三旋机电有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：MIRA3 TESCAN,美国巨纳科技有限公司.

1.3 样品制备

1.3.1 HDPE/CB/片层石墨烯复合材料的制备

将干料高密度聚乙烯、炭黑、片状多层石墨烯依次加入小型密炼机(转速为50 r/min)熔融共混,取出自然冷却.将冷却后的材料进行破碎处理,覆上电极片(30 mm×100 mm),经平板硫化仪热压成型,压制温度为160 ℃,压制时间为15 min,压力为10 MPa,自然冷却,得到A～E 5个样品，见表1.

表1 片状多层石墨烯取代CB量Table 1 Amount of CB substituted by lamellar multilayer grapheme

1.3.2 HDPE/CB/颗粒石墨烯复合材料的制备

同上述步骤,将颗粒状石墨烯取代部分CB,得到a～e 5个样品，见表2.

表2 颗粒状多层石墨烯取代CB量Table 2 Amount of CB substituted by granular multilayer graphene

1.4 测试与表征

1.4.1 体积电阻率测试

将所制备样片进行裁剪制成半径为3 mm的圆片,每个样品制备10个,以平均值作为最后结果.在室温环境中,使用直流低电阻测试仪和游标卡尺对圆片进行电阻和厚度测试.试验样品的体积电阻率(ρv)通过以下公式来计算：

ρv=Rv×A/L

其中,Rv为样品体积电阻,Ω;A为横截面积,cm2;L为样品厚度,cm;ρv为样品体积电阻率,Ω·cm.

1.4.2 PTC性能测试

将半径为3 mm的样品放入PTC阻值温度特性测试机的密闭烘箱中.测试范围为30 ℃ ～ 150 ℃,每升高5 ℃,保温10 s.将测得不同温度下的电阻换算成体积电阻率,绘制阻温曲线.PTC强度可按下式计算：

ρ=lg(ρ峰值/ρ室温)

式中,ρ峰值为材料峰值电阻率,Ω·cm;ρ室温为室温电阻率,Ω·cm.

1.4.3 SEM分析

将热压成型的样品真空干燥,使用液氮对其进行冷却脆断,将断面进行喷金处理.将处理好的样品断面,置于扫描电子显微镜中观察其形貌特征.

2 结果与分析

2.1 材料的制备与表征

图1为不同形态多层石墨烯部分取代CB的多层石墨烯/CB/HDPE复合材料的室温电阻率变化曲线.试验表明,当采用以片状形态存在的多层石墨烯取代CB时，复合材料电阻呈现先下降后升高的趋势如图1(a)所示；当采用以球状形态存在的多层石墨烯取代CB时，复合材料电阻呈现下降的趋势如图1(b)所示.

(a) (b)图1 不同形态多层石墨烯取代部分CB对复合材料体积电阻率的影响Fig.1 The effect of partial CB substituted by multi-layer graphene with different morphology on the volume resistivity of composites

这主要是由于片状形态石墨烯是采用插层氧化法制备,宏观呈现蓬松结构如图2(a)所示,但SEM分析发现其粒子仍旧以层状堆叠结构为主,并存在部分未能够完全分离的类膨胀石墨层状结构,如图2(b)～图2(c)所示.因此,当片状多层石墨烯取代CB低于3 %时,多层石墨烯的长程导电效应为主有利于材料室温电阻的降低.当片状多层石墨烯取代CB超过3 %时,由于片状形态石墨烯存在部分未能够完全分离的类膨胀石墨层状结构,整体分散效率下降,致使形成有效导电网络的有效填料下降,无法弥补由于CB的缺失导致的材料室温电阻下降,并在基体内形成粒子团聚现象如图3(a)所示,从而出现电阻上升的趋势.同时,研究表明虽然颗粒状多层石墨烯呈现较密实的结构状态如图2(d)所示.但未发现类膨胀石墨层状结构,如图2(e)～图2(f)所示.

图2 0.2 g多层石墨烯宏观图和SEM图(a～c)片状多层石墨烯;(d～f)颗粒状多层石墨烯Fig.2 Macro scopic and SEM images of 0.2 g multilayer graphene(a～c) flacke multilayer graphene;(d～f) granular multilayer graphene

同时颗粒状多层石墨烯在基体内部分散较均匀,如图3(b)所示,所以当超过3 %的取代量后,复合材料中依然可以和CB形成有效的导电网络,并发挥长程导电效应,所以当取代率超过3 %时，材料室温电阻率仍呈现下降趋势.同时,研究表明不同形态的多层石墨烯取代率同为3%时,由于片状多层石墨烯粒径尺寸大于颗粒状多层石墨烯,且与炭黑的协同导电效应优于颗粒状多层石墨烯,电阻率为0.31 Ω·cm.

(a) 片状多层石墨烯 (b) 颗粒状多层石墨烯 (c) 无多层石墨烯图3 不同形态多层石墨烯取代3 %CB的HDPE/CB/多层石墨烯复合材料断面SEM图Fig.3 SEM of cross section of HDPE/CB/multilayer graphene composites with different morphology of multilayer graphene replacing 3 % CB

2.2 PTC性能分析

不同形态多层石墨烯取代CB量为3 %时对复合材料的PTC性能影响,如图4所示.试验表明,同等掺入量时,片状多层石墨烯的PTC强度为2.497,而颗粒状多层石墨烯的PTC强度为1.986.这是由于片状多层石墨烯与颗粒状多层石墨烯相比其片层尺寸较大(如图2所示)，且在同等含量下与炭黑形成了有效的长程导电网络,所以初始体积电阻率更低.

但当聚合物基体受热膨胀时,粒径较大的片状多层石墨烯与CB点面接触形成的长程导电网络较容易被破坏,因此在聚合物基体熔点附近出现较高的PTC效应.

图4 不同形态多层石墨烯对复合材料的PTC性能影响Fig.4 Resistance temperature curves of multilayer graphene/HDPE/CB composites with different morphologies

2.3 热循环分析

不同形态多层石墨烯取代CB量为3 %时,对复合材料的PTC性能稳定性影响,如图5所示.试验表明,当经历第2次热循环后片状多层石墨烯/CB/HDPE体系室温电阻率上升了0.14个数量级,颗粒状多层石墨烯/CB/HDPE体系的室温电阻率上升了0.12个数量级,且第3次热循环的室温电阻基本不变.这是由于当复合材料经过1次热循环后,在热膨胀应力作用下,原有材料内部导电粒子形成的导电网络被破坏,冷却后聚合物基体结晶重排形成更稳定的导电网络,导致复合材料室温电阻升高.同时,对比试验结果可发现,片状多层石墨烯的PTC性能优于颗粒状多层石墨烯,且NTC效应较小.

研究认为,主要是由于粒径较大的片状多层石墨烯在聚合物基体中的位移相对困难,当温度超过熔点时,也能有效地抑制粒子迁移形成新的导电通路,明显减弱了CB/多层石墨烯/HDPE复合材料的NTC效应,因此多次热循环后仍具有较好的PTC强度和稳定性.

图5 不同形态多层石墨烯/HDPE/CB复合材料热循环后的PTC性能Fig.5 PTC properties of multilayer graphene/HDPE/CB composites with different morphologies after thermal cycling

3 结论

研究表明,片状多层石墨烯与颗粒状多层石墨烯相比分散性较差,但当片状多层石墨烯取代3 %的CB时,由于片状多层石墨烯长程导电效果优于颗粒状多层石墨烯,导致片状多层石墨烯/CB/HDPE复合材料具有较低的体积电阻率(0.31 Ω·cm).同时,片状多层石墨烯所制备的复合材料,具有较高的PTC强度和循环稳定性,且在多次热循环后,其PTC性能优于颗粒状多层石墨烯所制备的复合材料.