MDI型单组分聚脲的制备及性能研究

2022-09-09温喜梅李灿刚王宝柱王德威邵春妍

聚氨酯工业 2022年4期

王伟温喜梅李灿刚王宝柱王德威邵春妍

(青岛爱尔家佳新材料股份有限公司山东青岛 266111)

单组分聚脲是一种由多异氰酸酯预聚体、潜固化剂及其他功能性助剂组成的新型聚脲材料。与传统的双组分聚脲相比，单组分聚脲无须专业喷涂设备，施工简单方便；涂层成膜速度较慢，与基材附着力好；固化过程不产生CO2气体，可厚涂，无针眼气泡[1]；冬夏季操作期可调，可用于各类复杂的基材表面，具有较高的强度和韧性、较低的吸水率，防渗效果优异，在建筑和水利工程的防水防渗方面应用广泛[2]。

单组分聚脲固化机理是当物料遇到空气中的湿气时，其中的潜固化剂先与水发生水解反应，生成含有氨基及羟基的活泼氢化合物，然后NCO基与羟基及氨基反应，生成氨基甲酸酯及脲基[3]。影响单组分聚脲性能的因素很多，如软段结构、潜固化剂类型、NCO基含量及异氰酸酯指数等。为了得到性能优异的单组分聚脲，本研究以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、不同类型的聚醚多元醇和潜固化剂以及稀释剂等为原料，制备了系列MDI型单组分聚脲，研究上述因素对单组分聚脲固化速度、表面状态及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，万华化学集团股份有限公司；聚氧化丙烯二醇DL1000、DL2000D(PPG，Mn＝1 000、2 000)，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝1 000、2 000)，台湾大连化学工业股份有限公司；稀释剂(乙酸乙酯)，青岛新宇田化工有限公司；噁唑烷类潜固化剂ALT-402、亚胺类潜固化剂ALT-403，安乡艾利特化工有限公司；消泡剂，青岛旭泰化工有限公司；催化剂CUCAT-WS2，广州优润合成材料有限公司；水解促进剂(水杨酸)，天津欧博凯化工有限公司；色浆(U9010、U9005)，北京新诺安粉末聚合物有限公司。以上均为工业级。

1.2 单组分聚脲材料的制备

通过配方设计使预聚体的NCO质量分数在3.0%～5.5%之间，按量称取聚醚多元醇、色浆加入三口烧瓶，在搅拌下缓慢加热至110～120℃，在-0.1 MPa脱水，当水分小于0.05%时停止脱水，降温至50℃，边搅拌边加入计量的MDI-50和消泡剂，升温至85℃保温反应1.5 h，加入催化剂，再反应0.5 h得到端NCO基预聚体。

将温度降到50℃，通过R值(预聚体中NCO基的摩尔数与潜固化剂中能水解出的活泼氢摩尔数的比值，R值取1～1.5)计算所需潜固化剂的用量，加入潜固化剂、配方总质量20%的稀释剂、水解促进剂，搅拌40 min出料，密封保存。

1.3 单组分聚脲涂层的制备

将单组分聚脲均匀涂刷在聚四氟乙烯板上，分两次成膜，每次成膜厚度控制在0.5～0.7 mm之间，两次间隔不超过24 h；两次成膜时，第一道实干后涂布下一道，膜总厚度控制在1.0～1.5 mm，标准试验条件下养护72 h；然后脱膜，涂膜翻面后置于有网格眼可透气的板架上，继续在标准试验条件下养护96 h后测试样片性能。

1.4 性能测试

固化时间参照GB/T 23446—2009的方法测试；黏度参照GB/T 2794—2013的方法测试；拉伸强度、断裂伸长率参照GB/T 528—2009的方法测试；直角撕裂强度参照GB/T 529—2008的方法测定；硬度参照GB/T 531—2008的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 软段结构对单组分聚脲性能的影响

采用4种聚醚二醇与MDI-50合成NCO质量分数为4%的预聚体，按R值为1.3加入ALT-403，考察聚醚种类及分子量对单组分聚脲性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同聚醚多元醇制备的单组分聚脲的主要性能

由表1可见，制备的4种单组分聚脲均具有良好的成膜性，样片表面平整无气泡；表干时间均在1 h以内，实干时间在24 h以内；PTMG型单组分聚脲黏度较PPG型高，即使加入20%的稀释剂，黏度也在5 000 mPa·s以上；PTMG型单组分聚脲固化后拉伸强度、撕裂强度和硬度都明显高于PPG型的，两者的断裂伸长率差别不大；同类聚醚中相对分子质量Mn＝2 000的聚醚制备的单组分聚脲涂膜物理性能优于Mn＝1 000的聚醚所制备的。这是因为PTMG较PPG黏度高，分子结构上无侧基，结晶性强，微相分离程度高，生成的预聚体分子链排列较为紧密，且PTMG分子极性较PPG低，溶剂释放性好，因此固化时反应较快，表干时间和实干时间缩短，胶膜物理性能较好；分子量高的聚醚柔韧性更好，软硬段间微相分离较高，因此聚脲涂膜物理性能较好。

2.2 潜固化剂种类对单组分聚脲性能的影响

采用DL2000D与MDI-50合成NCO质量分数为4%的预聚体，按R值为1.3分别加入噁唑烷类潜固化剂ALT-402和亚胺类潜固化剂ALT-403，对比潜固化剂类型对单组分聚脲性能的影响，结果见表2。

表2 不同类型潜固化剂对单组分聚脲性能的影响

由表2可见，两种单组分聚脲涂膜状态均良好，用ALT-402制备的聚脲表干时间较短，而实干时间较长。原因是ALT-402水解速度快，生成的小分子β-氨基醇与预聚体反应，使单组分聚脲表面快速交联成膜，一方面阻止了湿气进入体系内部，另一方面阻碍了稀释剂从涂膜内部挥发，导致涂膜实干时间延长，这种表干快实干慢的现象随着涂膜厚度的增加更加明显；ALT-403的水解速度较慢，表干时间较长增加了涂膜表面的开放时间，因而实干时间较ALT-402短[4]。

涂膜力学性能方面，用ALT-403制备的单组分聚脲性能明显优于ALT-402。原因是ALT-403水解后生成双官能度的氨基基团，与NCO基反应生成分子结构对称的脲基硬段，ALT-402水解后生成1个伯羟基和1个仲氨基，与NCO基反应生成结构不对称的氨酯基和脲基混合硬段，而脲基硬段的内聚能高于混合硬段的内聚能。

2.3 NCO基含量对单组分聚脲性能的影响

采用以DL2000D与MDI-50合成不同NCO基含量的预聚体，按R值为1.3加入ALT-403，考察NCO基含量对单组分聚脲性能的影响，结果见表3。

表3 预聚体NCO基含量对单组分聚脲性能的影响

由表3可见，随NCO基含量增加，涂膜外观逐渐变差，涂膜表干时间和实干时间延长。这是因为MDI型预聚体反应活性高，固化过程中会出现预聚体与空气中水反应生成CO2，出现针孔、发泡等缺陷问题；随着NCO基含量增加，预聚体的分子量降低，需要更多氨基和羟基，但水解速度有限，反应速度减慢。

当NCO质量分数小于4.0%时，涂膜力学强度随NCO含量的增加而增大，断裂伸长率呈现下降趋势。这是因为随着NCO含量增加，生成的脲基硬段的比例增加，涂膜中的极性基团和苯环等刚性结构及氢键化程度增加，分子作用力增大，软硬段之间的微相分离程度加大[5]。当NCO质量分数大于4.0%时，涂膜强度及硬度出现下降趋势，断裂伸长率加速下降。这是因为随着NCO含量增加，涂膜固化过程中与空气中水的反应逐渐剧烈，单位时间内产生的CO2逐渐增加，涂膜开始产生缺陷，逐步由针眼变为发泡。

2.4 R值对单组分聚脲性能的影响

本实验以DL2000D与MDI-50合成NCO质量分数为4%的预聚体，加入ALT-403，考察R值对单组分聚脲性能的影响，结果见表4。

表4 R值对单组分聚脲性能的影响

由表4可见，随着R值增加，涂膜的表干时间和实干时间延长，表面状态逐渐变差；R值为1.0～1.3时，涂膜表面光滑密实；R值为1.4时，涂膜表面开始出现少量气泡。原因是随R值增加，NCO基过量太多，导致一部分NCO与水发生反应生成CO2，涂膜表面产生针眼甚至是发泡问题。

同时，随R值增加，单组分聚脲的拉伸强度、撕裂强度及硬度先增加后降低，断裂伸长率逐渐降低；当R值为1.3时，聚脲涂膜的拉伸强度、撕裂强度及硬度达到最大值。原因是R值过小时，会残留一定量的羟基或氨基基团，影响材料的力学性能，当1.0＜R值＜1.3时，随R值升高，反应后聚脲中脲基硬段含量逐渐增加，材料强度升高。但当R值＞1.4时，固化过程中残留大量的NCO基团，与空气中的水反应生成CO2，涂膜表面开始出现气泡缺陷，聚脲涂膜的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率及硬度等指标全部降低。