包头工业区周边耕地砷和镉环境地球化学特征研究

包凤琴，成杭新，永 胜，袁宏伟，杨宇亮，陈文恒

1.内蒙古自治区地质调查研究院/内蒙古自治区岩浆活动成矿与找矿重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010020；2.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.内蒙古警察职业学院，内蒙古 呼和浩特 010051

0 前言

耕地质量的优劣不仅影响农产品的质量，而且对粮食安全、环境安全和生态安全都具有重要意义［1-2］.工业区周边耕地中重金属含量直接影响农作物和灌溉水的质量，而且食物中砷和镉含量超标严重影响人体健康［3-5］.我国高风险区农田土壤中重金属超标最严重、超标率最高的元素为镉，其次为砷［6-7］.工业区的人为活动会造成周边耕地中的重金属元素超标，且其残留会渗透到地下水中，影响环境质量和人体健康［61］.以往的农田试验研究中，许多学者侧重于土壤的理化特性、微生物学特性和植物吸收能力等［8-10］单项研究，对工业区周边耕地及农作物、灌溉水和化肥中的重金属系统研究较少.随着人类生活水平的提高和食品安全意识的提升，工业区周边农作物重金属是否超标已得到重视，并被作为土壤和农作物评价指标［11-13］.这些指标主要包括土壤、农作物、灌溉水和化肥中的砷、铅、汞、镉、铬、锌、镍、铜的总量和形态等［14-16］.农田土壤根系土及其农作物、灌溉水和化肥中砷和镉含量的高低直接影响土壤和食品质量［1-2，14］，农田土壤中砷和镉的存在形态对其有效性有直接影响.本研究调查了包头工业区周边灌溉水、化肥、农作物和根系土中砷和镉含量及其形态，分析土壤砷和镉的转化、富集特征，评价土壤安全性，以期为工业区周边地区农业生产方式调整和健康风险评估提供科学依据［17-18］.

1 研究区概况

研究区属于内蒙古自治区中部的呼包平原区，南临黄河，北靠阴山山脉，年平均气温7.0℃，年平均降雨量310 mm，无霜期为110～140 d.呼包平原及其相邻黄河两岸土壤以第四系为主，由黄河及周围高山冲洪积所形成.供试土壤样和植物样采集于内蒙古自治区包头市工业区周边耕地中.调查区周围有钢铁厂、稀土厂、铝厂等工矿企业，采样地南北方向有旧排污渠道，现硬化为乡间道路.

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

在包头工业区周边耕地布点，采集0～20 cm的农作物根系土，3个单点样混合为1个组合样，自然阴干后挑出杂质，过20目筛备用；作为根系土对应的农作物样品，采集当地种植的农作物的可食部分，装入布袋和网兜，阴干后待测；灌溉水主要采集包头工业区耕地周边的深水井和浅水井，深井水样采集于工业区周边耕地的机井中，浅井水样采集于当地农户家中的压水井中，采集当天送化验室测定；化肥样品采集于工业区周边耕地所属农户中，采集当年施入农田的化肥样，装入密封袋待测.

2.2 分析与测定方法

本研究的水样测试由内蒙古地质矿产科技有限责任公司承担，化肥样、农作物和根系土样品由中国地质科学院地球物理地球化学研究所实验室分析.农作物及其根系土、化肥样品中镉采用等离子质谱（ICP-MS）法分析，砷采用氢化物-原子荧光光谱（HG-AFS）法测定，测定仪器为ICAPQC型电感耦合等离子质谱仪，生产厂家为赛默飞世尔公司.水样测定温度：20℃，湿度：30%RH，测定仪器为AFS-2202E（YY-02）型非色散双道子荧光光度计.本次分析测试工作发挥了各种分析方法的优势，使砷和镉的测定有较好的检出限、准确度和精密度，满足了规范要求.

2.3 评价标准

农田灌溉水评价参照《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2005），砷限定值为0.1 mg/L，镉限定值为0.01 mg/L.化肥评价参照《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T23349—2009），砷限定值为50×10-6，镉限定值为10×10-6.根系土样品中砷和镉的评价参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018），农作物可食部分评价参考现行标准《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）.

3 结果与分析

3.1 农作物根系土和灌溉水pH值

分析测定结果（表1）表明，包头工业区农田根系土（0～20 cm）土壤pH值含量范围在7.53～8.99之间，均值为8.55；浅水井pH值含量范围在7.90～8.32，均值8.14；深水井pH值含量范围在7.96～8.29，均值8.10.研究区农作物根系土和灌溉水水质均偏碱性.

表1 农作物根系土和灌溉水pH值特征值表Table 1 The pH eigenvalues of crop root soil and irrigation water

3.2 灌溉水和化肥中砷含量特征

包头工业区周边浅水井中砷均值为0.002 mg/L，含量范围为0～0.012 mg/L，最大值低于国家标准限定值，浅水井砷符合现行标准.深水井中砷均值为0.002 mg/L，含量范围为0～0.014 mg/L，最大值低于国家标准限定值，深水井砷不超标.农田灌溉水样品中砷符合现行国家标准（表2）.

复合肥中砷均值为1.27×10-6，含量范围为0.44×10-6～2.09×10-6，最大值低于限定值；磷酸二铵中砷均值为20.29×10-6，含量范围为7.63×10-6～32.1×10-6，最大值低于限定值；尿素中砷均值为0.48×10-6，含量范围为0.45×10-6～0.50×10-6，最大值低于限定值；碳酸氢铵中砷均值为0.34×10-6，含量范围为0.30×10-6～0.37×10-6，最大值低于限定值.复合肥、磷酸二铵、尿素和碳酸氢铵中砷含量的最大值均低于国家标准的限定值，未超标（表2）.化肥中砷含量顺序为：磷酸二铵＞复合肥＞尿素＞碳酸氢氨.研究区农田灌溉水和化肥样品中砷含量均符合国家现行标准要求.

表2 农田灌溉水和化肥中砷含量特征值表Table 2 Eigenvalues of As content in irrigation water and chemical fertilizers

3.3 灌溉水和化肥中镉含量特征

包头工业区周边浅水井中镉均值为0.000 23 mg/L，含量范围为0.000 1～0.000 5 mg/L，最大值低于国家标准限定值，浅水井镉符合现行标准.深水井中镉均值为0.000 08 mg/L，含量范围为0～0.000 2 mg/L，最大值低于国家标准限定值，深水井镉不超标.

复合肥中镉含量均值为0.07×10-6，含量范围为0.052×10-6～0.078×10-6，最大值低于限定值；磷酸二铵中镉均值为0.99×10-6，含量范围为0.072×10-6～1.63×10-6，最大值低于限定值；尿素中镉含量均值为0.065×10-6，含量范围0.064×10-6～0.065×10-6，最大值低于限定值；碳酸氢铵中镉含量均值为0.039×10-6，含量范围为0.025×10-6～0.055×10-6，最大值低于限定值.化肥中镉含量顺序为：磷酸二铵＞复合肥＞尿素＞碳酸氢氨.研究区农田灌溉水和化肥样品中镉含量均符合国家现行标准要求（表3）.

表3 农田灌溉水和化肥中镉元素含量特征值表Table 3 Eigenvalues of Cd content in irrigation water and chemical fertilizers

3.4 玉米、向日葵、甘蓝、葱及根系土中砷和镉含量特征

对包头工业区周边地区玉米、向日葵、甘蓝和葱的根系土砷含量分析（表4）可知：玉米、向日葵、甘蓝和葱根系土砷含量最大值分别为12.16×10-6、12.14×10-6、7.19×10-6和7.80×10-6，4种农作物根系土中砷含量均低于风险筛选值.

对玉米、向日葵、甘蓝和葱的根系土镉含量分析（表4）可知：玉米根系土镉均值为0.41×10-6，范围为0.14×10-6～0.82×10-6，超出风险筛选值比率为14%；向日葵根系土镉均值为0.44×10-6，范围为0.23×10-6～0.68×10-6，超出风险筛选值比率为10%；甘蓝根系土镉均值为0.44×10-6，范围为0.20×10-6～1.03×10-6，超出风险筛选值比率为25%；葱根系土镉均值为0.76×10-6，范围为0.11×10-6～1.57×10-6，超出风险筛选值比率为70%.均未超过风险管制值.包头工业区周边地区4种农作物根系土中镉均有超出风险筛选值，比率最高的为葱的根系土.4种农作物根系土镉含量均未超过风险管控值.

表4 玉米、向日葵、甘蓝、葱的食用部分和根系土砷、镉含量特征值表Table 4 Eigenvalues of As and Cd contents in edible parts and root soil of corn，sunflower，cabbage and green onion

玉米、向日葵、甘蓝和葱的可食部分砷和镉含量分析（表4）可知：4种农作物可食部分砷含量均不超标.玉米籽粒、向日葵籽粒、甘蓝叶和葱茎叶中砷最大值分别为0.42×10-6、0.07×10-6、0.028×10-6和0.018×10-6.

玉米籽粒、甘蓝叶和葱叶的镉含量不超标，向日葵籽粒镉含量超标率为50%.玉米籽粒镉含量范围为0.004×10-6～0.011×10-6，甘蓝叶镉含量范围为0.001×10-6～0.013×10-6，葱茎叶镉含量范围为0.0025×10-6～0.014×10-6，均低于国家标准中镉的限量值0.1×10-6.

对4种农作物计算富集系数，砷的富集系数顺序为：玉米籽粒＞向日葵籽粒＞葱茎叶＞甘蓝叶.玉米籽粒中砷富集系数最高，为2.52%，说明玉米籽粒对砷的富集高于其他3种农作物.对镉的富集系数顺序为：向日葵籽粒＞玉米籽粒＞葱茎叶＞甘蓝叶，富集系数最高的为向日葵籽粒，高达27.3%，这也是导致向日葵籽粒镉含量超标的原因之一.

调查区玉米、向日葵、甘蓝和葱根系土中砷含量均符合国家现行标准，其对应农作物中砷含量均符合现行国家标准，说明包头工业区人为活动未造成耕地中砷污染，未造成农作物中砷含量超标.

3.5 农作物根系土砷和镉相态分析

通过对包头工业区农作物对应根系土中砷、镉的7种相态分析（表5），土壤中砷的相态为：残渣态＞腐殖酸态＞铁锰氧化态＞碳酸盐态＞水溶态＞强有机态＞离子交换态，其在土壤中57.4%为残渣态，其次是腐殖酸态，所占比率为17.3%，最低为离子交换态，所占比率为0.19%.镉元素相态为：碳酸盐态＞腐殖酸态＞残渣态＞离子交换态＞铁锰氧化态＞强有机态＞水溶态，镉在土壤中所占比率最高为碳酸盐态，占29.28%，其次为腐殖酸态，占18.22%，均高于残渣态所占比率.

表5 根系土砷、镉相态分析表Table 5 Phase analysis of As and Cd in root soil

农田根系土中砷、镉相态比较得知：根系土中镉元素在水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态和强有机态所占比率均高于砷元素，镉元素在铁锰氧化态和残渣态所占比率低于砷元素.

4 讨论

包头工业区周边耕地灌溉水砷和镉均符合国家现行标准，说明工业活动未导致区内农田灌溉水中的砷和镉含量超标.研究区周边耕地所施用的4种化肥砷和镉含量均符合国家现行标准.前人研究发现，即使肥料中重金属含量不高，但施肥量过高且长期施用，也会造成重金属累积［19-20］.本研究发现磷酸二铵中镉元素的均值为0.99×10-6，高于复合肥、尿素和碳酸氢氨及4种农作物根系土中镉含量，说明长期大量施用磷酸二铵会增加土壤中镉的含量，可能同时增加镉的有效性，使植物吸收营养元素的同时也大量的吸收了重金属元素［21］.

玉米、向日葵、甘蓝和葱4种农作物根系土中镉有不同程度超标现象，但仅向日葵籽实镉超标，其余3种农作物可食部分镉均未超标，说明不同的农作物对镉的富集程度不同，根系土超标不一定导致可食部分也超标［23-25］.李莲芳等［14］研究表明，作物样本超标比例由高至低的顺序为粮食作物＞蔬菜＞水果.本研究结果与其相似，镉含量从高到低的顺序是粮食作物类＞叶菜类蔬菜，富集系数也是粮食作物类＞叶菜类蔬菜，说明在土壤轻度污染的情况下，可以种植叶菜类农作物.杨洋［26-28］等研究表明，向日葵较其他作物更易吸附镉，作为一种重金属吸附作物修复污染土壤.在本调查区轻度污染的耕地中向日葵籽粒中镉超标率也较高，与其研究结果一致，所以建议在镉元素较高的地区不要种植食用向日葵.

刘艳丽等［29］研究表明，土壤中可溶性无机砷的毒性大于有机砷，残渣态的活性小，与本研究结果一致.本调查区农田砷以残渣态为主，占比为57.41%，离子交换态占比最低，仅占0.19%，其存在形态使砷在土壤中活性较低，对农作物相对安全.王兴明等［30］研究表明，土壤中镉残渣态的毒性最小.而研究区土壤中碳酸盐态镉占比最高，为29.28%，其次为腐殖酸态，占18.22%，均高于残渣态所占比率，这也是导致向日葵籽粒超标的原因之一.

5 结论与建议

（1）通过本次研究查明，包头工业区周边耕地土壤和灌溉水均偏碱性，灌溉水和施用的磷酸二铵、复合肥、尿素和碳酸氢氨中的砷和镉含量均符合国家限定标准.研究区农作物根系土及对应可食部分中砷含量均符合国家现行标准.农作物根系土中镉含量有不同程度超标现象，其中玉米、甘蓝和葱根系土镉超标率分别为14%、25%和70%，其可食部分均未超标；而向日葵根系土镉含量超标率为10%，其籽粒超标率为50%.

（2）研究发现根系土砷和镉赋存形态对籽实含量有一定的影响：砷残渣态为主是籽实未超标的主要原因；在化肥和灌溉水不超标、根系土镉超标情况下，镉的碳酸盐结合态及腐殖酸态为主的赋存形式，尤其研究区水、土均为碱性环境，使碳酸盐结合态及腐殖酸态镉更易活化迁移，是研究区作物籽实易富集超标的主要原因.

（3）农作物可食部位对镉的富集系数顺序为：向日葵籽粒＞玉米籽粒＞葱茎叶＞甘蓝叶.对比各种作物对镉的富集系数，其中向日葵籽粒镉的富集系数最高，为27.3%，是研究区向日葵镉超标的另一原因.

（4）建议在种植结构调整过程中尽量避免种植向日葵，优先考虑种植花卉和松树等非食用作物.基于污染源现状及重金属污染调查结果，建议选择科学合理的修复治理方法对研究区进行修复治理.