铝材碱蚀清洗废水制取Al(OH)3 铝泥工艺研究

胡华清 ，高志杰，陈细妹，吴秋融，陈弘，许丹宇,

（1.天津市高洁环保科技有限公司，天津 300191；2.中国环境保护产业协会水污染治理委员会，北京 100037；3.广东联泰环保股份有限公司，广东 汕头 515000；4.天津市生态环境科学研究院，天津 300191）

我国铝材产量占世界总产量的70%，铝合金及产品制造分布广，企业众多[1]。铝材产品表面处理工序中，碱蚀是最常用的方法。碱蚀是指铝材在碱性溶液中进行蚀刻的过程，对碱蚀后的铝材表面进行清洗后排放的废水为碱蚀清洗废水。碱蚀清洗废水中铝含量达到2000—4000mg/L，废水中主要含有铝酸钠（NaAlO2）、氢氧化钠（NaOH）和微量添加剂[2]，具有强碱性、腐蚀性。碱蚀清洗废水总量多、固体废物产生量大、处理成本高。

目前，铝材表面各个处理工序的废水经过混合处理，在达标排放的同时[3]，会产生大量的含铝污泥[4]。碱渣多数被作为固体废物进行处置，造成铝资源的浪费。

根据铝材表面处理生产工艺特点，可以将碱蚀清洗废水分质处理，采用无机酸调节pH 值可生成Al(OH)3沉淀，能回收碱蚀清洗废水中大量的铝（Al），使铝资源得到再次利用。

凝胶法是向碱蚀清洗废水中加入硫酸或盐酸，生成凝胶Al(OH)3沉淀，其水合分子量不定，组成也不均匀。由于凝胶Al(OH)3黏稠、沉降比高，因此脱水铝泥含水量高。CO2酸化法是向碱蚀清洗废水中通入CO2，生成结晶Al(OH)3沉淀，结晶Al(OH)3沉淀速度快，结晶Al(OH)3铝泥含水量少、铝含量高、杂质少、可再生利用价值高[5,6]。

根据碱渣再利用的现状，使用CO2酸化法制取的结晶Al(OH)3铝泥，采用高温高压盐酸浸出工艺[7]，生产聚合氯化铝铁净水剂[8—14]。CO2酸化法与使用铝矾土原材料相比，工艺简单，只产生极少量的含有无机残渣的固体废弃物，经济价值高，环境效益好。

1 实验部分

1.1 废水中污染物成分分析

铝材产品表面处理工艺中的碱蚀工序主要是使用NaOH 溶液，NaOH 浓度为30—40g/L。碱蚀过程的化学反应式如下：

碱蚀过程中，使用洁净水对铝材产品表面进行清洗，产生的碱蚀清洗废水量小，具有强碱性、腐蚀性，其主要成分为NaAlO2，含有少量NaOH，Al含量为2000—4000mg/L，常规pH值控制在11.5—12.5。

1.2 凝胶法实验

1.2.1 实验器材与试剂

实验器材：哈希HQ440D 台式多参数分析仪，哈希C301pH 充液式标准电极。

试剂：98.0%硫酸（工业级）；31.0%盐酸（工业级）。

1.2.2 化学反应原理

碱蚀清洗废水主要成分是NaAlO2，含少量NaOH，废水呈碱性；加入硫酸或盐酸后，pH 值下降，铝酸盐发生水解反应，产生凝胶型Al(OH)3沉淀。化学反应式如下：

1.2.3 实验方法

取10L 碱蚀清洗废水，用移液管滴加98.0%硫酸溶液或31.0%盐酸溶液至pH 值为10.0 左右，记录98.0%硫酸溶液或31.0%盐酸溶液用量。用500mL量筒量取500mL 悬浊液，静置2h，观察并记录沉淀物的容积量、沉淀物及上清液的表观性状。

1.3 CO2 酸化法中试

1.3.1 工艺原理

向碱蚀清洗废水中充入CO2气体，CO2气体溶解在水中发生水解反应，pH 值下降，同时铝酸盐发生水解反应生成结晶型Al(OH)3沉淀[6,7]。化学反应式如下：

1.3.2 中试装置

中试装置处理能力为1m3/h，由调节系统、反应系统、脱水系统、酸洗系统组成。

调节系统将生产线上排放的碱蚀清洗废水混合均匀，去除碱蚀清洗废水中的固体杂质。调节系统包括调节池、篮式过滤器、进水提升泵等设备。

反应系统将碱蚀清洗废水与CO2气体进行反应生成结晶型Al(OH)3沉淀物，从而回收碱蚀清洗废水中的Al。反应系统包括CO2气瓶、自动化汇流排、CO2储气罐、酸化反应塔、pH 控制仪等设备。

脱水系统将沉淀池底部的Al(OH)3沉淀物进行压滤脱水，制成Al(OH)3泥料。脱水系统包括沉淀池、隔膜压滤机等设备。

酸洗系统对反应系统中的反应塔进行清洗，以防止反应器部件被反应物堵塞，影响反应塔处理效果。酸洗系统包括储酸桶、自来水桶、清洗水泵等设备。中试工艺流程见下图。

中试工艺流程图

1.3.3 中试设备运行

碱蚀清洗废水收集在调节池内，由泵提升至CO2酸化反应塔；向反应塔内通入CO2气体，反应过程中控制pH 值为9.5—10.5，调节进水量，控制反应时间为10—20min，反应后含大量结晶型Al(OH)3的悬浊液流至沉淀池；沉淀池上清液排入废水站废水综合调节池，底部沉淀物由压滤机压滤脱水，滤液排入废水站的废水综合调节池，泥料收集外运再利用。

1.4 检测指标与检测方法

1.4.1 检测指标

检测指标包括pH 值，以及Al、总NaOH、游离NaOH、总碱度、悬浮物、化学需氧量（COD）、总氮、氨氮、总磷、石油类、氟离子、总氰化物、汞、六价铬、镉、银、铬、铁、铜、锌、镍的含量。

1.4.2 检测方法

上述检测指标均采用《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中规定的方法测定。部分实验检测Al、总NaOH 及游离NaOH 指标的方法参考《铝合金型材氧化槽液成分分析工艺规程》中的碱蚀槽液的分析方法。

2 结果与分析

2.1 CO2 酸化法中试

2.1.1 反应过程数据

由于碱蚀工序生产过程中产量和碱蚀药剂调配含量的变化，废水水质呈现波动变化。控制CO2酸化法中试出水pH 值在9.5—10.0，易实现反应系统的稳定运行，Al 提取率可为80%—90%。按照废水中平均Al 含量3200mg/L、上清液平均Al 含量480mg/L、平均Al 提取率约为85%计算，反应产生沉淀结晶Al(OH)3为7.86kg/t 废水。CO2酸化法中试数据见表1。

表1 CO2 酸化法中试数据

2.1.2 反应水质成分

表2 中检测数据表明，反应沉淀后的上清液中Al 含量最高，上清液中其他污染物含量极少，低于《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中的排放限值，对环境影响极低。上清液与其他酸性废水混合后处理出水pH 值控制在6—9，残留的NaAlO2反应生成凝胶型Al(OH)3沉淀，起到絮凝剂的作用，可去除废水中污染物，降低Al 含量，使出水达到排放标准要求。

表2 反应水质成分表

由表3 可知，反应沉淀后的上清液主要成分为未反应NaAlO2、反应产物碳酸钠（Na2CO3）。上清液与其他酸性废水混合处理后出水pH 值控制在6—9，部分碳酸根（CO32-）水解形成碳酸氢根（HCO3-），上清液排放至自然水体，对环境影响极低。

依据化学反应式，计算完全反应的情况下，CO2与Al(OH)3的质量比为0.282，参考表3 折算CO2用量，考虑检测误差、CO2用量系数，估算CO2用量与结晶Al(OH)3用量比为0.3，CO2用量约为2.360kg/t 废水。

表3 废水处理后成分分析表

2.1.3 CO2酸化法铝泥成分

中试过程中将反应塔、沉淀池中的结晶型Al(OH)3沉淀送入隔膜压滤机脱水，制成含水率为70%的铝泥。分析中试实验数据和成分检测数据，铝泥中成分含量见表4。

表4 CO2 酸化法铝泥成分

由表4 可知，铝泥中主要成分为Al(OH)3、H2O，还有少量NaAlO2、Na2CO3、Fe(OH)3杂质及其他微量物质。工业生产Al(OH)3折算成氧化铝（Al2O3）的常数为0.647，因此铝泥中Al2O3含量约为19%。

工业生产净水剂聚合氯化铝铁使用的含Al 原材料主要有Al2O3、Al(OH)3、铝矾土[8]，极少量碱渣被再利用，用于生产废水处理净水剂。经过专业生产厂家试验，使用CO2酸化法制取的结晶型Al(OH)3铝泥，采用浸酸法[9,10]生产聚合氯化铝净水剂，生产工艺简单，Al 浸出率高，固体残渣极少。

2.2 凝胶法实验结果

2.2.1 实验数据

由表5 可知，采用凝胶法反应速度快，反应出水混浊，凝胶型Al(OH)3沉降缓慢，沉降比高，沉淀物黏稠。调节碱蚀清洗废水上清液最佳反应pH 值为9.5—10.0，硫酸中和法Al 提取率为94%—96%，盐酸中和法Al 提取率为95%—97%。按照废水中平均Al 含量为3200mg/L、上清液平均Al 含量为160mg/L、平均Al 提取率为95%计算，反应沉淀后产生的凝胶型Al(OH)3含量约为8.78kg/t 废水。平均硫酸用量为3.50kg/t 废水，平均盐酸用量为7.00kg/t 废水。

表5 凝胶法实验数据表

理论计算硫酸法中和反应后上清液中硫酸钠（Na2SO4）含量为5.07kg/t 废水，盐酸法中和反应后上清液中氯化钠（NaCl）含量为10.94kg/t 废水。

2.2.2 凝胶法铝泥成分

将凝胶法处理碱蚀清洗废水产生的凝胶型Al(OH)3沉淀物送入隔膜压滤机脱水处理后，制成含水率为80%的铝泥。分析实验数据，铝泥成分含量见表6。

表6 凝胶法铝泥成分分析表

由表6 可知，铝泥中主要成分为Al(OH)3、H2O， 量NaAlO2、Na2SO4、NaCl、Fe(OH)3其他微量物质。按照工业生产Al(OH)3折算Al2O3的常数为0.647 计算，硫酸法铝泥中Al2O3含量约为12.5%，盐酸法约为12.8%。

2.3 凝胶法与CO2 酸化法比对

为了清晰说明实际应用中铝泥生产的工艺特性，以处理10t/d 废水量计算，依据CO2酸化法和酸中和法的实验结果，并参考废水处理系统的运行特点，进行两种工艺方法的分析和比对。两种工艺方法的运行参数比对分析结果见表7。

由表7 可知，相对凝胶法工艺，采用CO2酸化法工艺处理碱蚀清洗废水，铝泥含水率低；结晶型Al(OH)3沉淀密实、沉降比低，脱水系统进料量少；凝胶型Al(OH)3黏稠，滤布清洗用水量大。

表7 10t/d 工艺运行参数比对表

3 经济效益分析

对比常规的生产废水处理方法，采用CO2酸化法和凝胶法都需要增加一套反应和沉淀设备，脱水设备可以利用原有设备。CO2酸化法附属设备多，操作比酸中和法稍复杂。

按照碱蚀清洗废水量为10t/d 计算，CO2酸化法制取的结晶型Al(OH)3干重约为78.60kg/d，CO2用量为23.60kg/d，硫酸（盐酸）中和法制取的凝胶型Al(OH)3干重约为87.80kg/t。

运行成本分析参考市场价格：98%硫酸费用为1000.00 元/t，31% 用为300.00 元/t，液化CO2费用为2500.00 元/t；水费3.5 元/t；铝泥清运工费120 元/工日，铝泥转运费200.00 元/t；铝矾土（30%）约为550 元/t。

由表8 可知，采用CO2酸化法和凝胶法预处理碱蚀清洗废水产生的Al(OH)3铝泥都可再利用，具有经济价值。CO2酸化法的日均废水处理运行费用比硫酸中和法少78.4 元、比盐酸中和法少92.4 元。

表8 经济效益比对

4 环境效益分析

与凝胶法工艺相比，CO2酸化法工艺节约用电量、用水量，可减少固体废物的产生量；降低了硫酸（盐酸）药剂消耗量，减少了硫酸盐（氯酸盐）排放造成的水体污染，CO2酸化法产生的碳酸钠排放至自然水体，对环境的影响极低。

CO2酸化法预处理碱蚀清洗废水技术可实现节能减排，减少碳排放，有利于铝材表面处理行业的可持续发展。结晶Al(OH)3铝泥再利用是真正意义上的废物综合利用，有效减少了铝资源的消耗，真正实现了资源的循环利用。

5 结语

（1）本研究表明，将铝材表面处理产生的碱蚀清洗废水进行分质预处理，形成Al(OH)3沉淀，Al(OH)3沉淀脱水后制成主要含H2O、Al(OH)3的铝泥，然后将上清液和压滤液与其他废水混合处理，可以节约处理成本，铝泥还可以用作其他工业生产的原材料，实现废水资源化利用；CO2酸化法利用工业副产品CO2，减少了碳排放。

（2）处理铝含量为2000—4000mg/L 的碱蚀清洗废水，控制反应pH 值在9.5—10.0，比对CO2酸化法和硫酸（盐酸）中和法的实验结果，尽管CO2酸化法的Al(OH)3提取量低于硫酸（盐酸）中和法，CO2酸化法设备运行管理稍复杂，设备投资略高，CO2采购费高于硫酸（盐酸）。但是CO2酸化法铝泥中Al(OH)3含量高，单位废水产生的铝泥少，脱水设备投资低、脱水设备运行成本低、铝泥转运费低。

（3）按照废水量为10t/d 计算，CO2酸化法减少的固体废物处置量为439kg/d，可再利用的Al(OH)3量约为78.6kg/d，CO2利用量（即碳排减量）约为23.6kg/t。