红外光谱和拉曼光谱法研究白炭黑的微观结构

曹翠玲，姜华波

[1.卓越泰精工（青岛）有限公司，山东 青岛 266043；2.青岛极致创新科技有限公司，山东 青岛 266043]

本工作采用红外光谱和拉曼光谱相结合的方法系统分析沉淀法白炭黑和气相法白炭黑经过不同温度热处理后的微观结构变化。

1 实验

1.1 测试试样

沉淀法白炭黑，牌号115MP；气相法白炭黑，牌号AE150，均为市售品。

1.2 主要仪器及条件

Thermo Electron nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司产品，测试条件：分辨率 4 cm-1，扫描次数 32，扫描范围400～4 000 cm-1。

LabRAM HR型激光共聚焦拉曼光谱仪，法国HORIBA公司产品，激光光源 532 nm，物镜×50LWD，针孔 100，曝光时间 60 s，累计采集次数 10。

SmartLab9KW型X射线衍射（XRD）仪，日本理学公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 红外光谱测试

（1）溴化钾分散法。取适量白炭黑放入玛瑙坩埚中，加入少量的溴化钾分散，研磨压片，先在常温下测试试样红外光谱，然后将试样放入坩埚，在马弗炉中设定温度下加热一段时间后取出，立即进行红外光谱测试。

1.2.1 仪器 采用GE Voluson E8、E10彩色多普勒超声诊断仪，二维凸阵探头频率2～7MHz。

（2）白炭黑直接压片法。分散时不添加溴化钾，其余步骤与（1）相同。

1.3.2 拉曼光谱测试

取适量白炭黑放入玛瑙坩埚中研磨、压片，先在常温下测试试样拉曼光谱，然后将试样放入坩埚中，在马弗炉中设定温度下加热一段时间后取出，立即进行拉曼光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 沉淀法白炭黑红外光谱

溴化钾分散沉淀法白炭黑的红外光谱见图1。

由图1可以看出：未经过热处理的沉淀法白炭黑主要特征峰位于1 060，957，796和452 cm-1处，其中452，796和1 060 cm-1处特征峰归属为Si—O—Si对称伸缩振动峰，957 cm-1处特征峰表征Si—O—H…H2O结构，即孤立羟基上结合有水分子；经过100 ℃热处理后，957 cm-1处特征峰消失，这说明孤立羟基上的结合水分子很容易失去；试样经过1 000 ℃热处理后，白炭黑1 096，792和475 cm-1处网络结构特征峰变得尖锐，且在620 cm-1处出现新的特征峰，推测试样几乎完全失去羟基，形成Si—O—Si网络结构（类似石英的结构）。

直接压片沉淀法白炭黑的红外光谱见图2。

由图2可以看出，未经热处理的沉淀法白炭黑在3 400～3 760 cm-1范围出现1个宽峰，归属为总羟基及羟基表面吸附水分子的特征吸收峰。由此可知，沉淀法白炭黑特别容易吸水，因为无定型白炭黑的表面是高度无序的，因此无法期望羟基的有序排列，无定型白炭黑表面可能被孤立羟基或/和连生羟基覆盖，即白炭黑表面是完全羟基化的，白炭黑只要暴露在水中，由于氢键作用即发生水合作用。当试样经过100 ℃热处理后，白炭黑表面失去部分结合水，出现3 746 cm-1处的特征峰归属为孤立羟基伸缩振动峰，这也表明孤立羟基结合水分子相对容易失去，孤立羟基特征峰优先显现出来；随着处理温度升高，羟基表面的结合水分子逐渐失去，3 746，3 667，3 592和3 486 cm-1处特征峰显现出来，其中3 667 cm-1处特征峰表征表面水分子与硅羟基氢键间的相互作用，3 592和3 486 cm-1处特征峰表征硅羟基与水分子的氢键作用；1 982，1 872和1 625 cm-1处特征峰归属为白炭黑的骨架振动倍频峰，3 746 cm-1处孤立羟基特征峰强度随着处理温度的升高越来越大，当处理温度达到700 ℃时，3 746 cm-1处孤立羟基特征峰最强，然后随着处理温度的进一步升高而减弱，同时3 400～3 760 cm-1范围内吸收峰强度也逐渐减小。当试样经过1 000 ℃热处理后，孤立羟基特征峰消失，表明白炭黑表面的羟基完全失去。

J.B.PERI等[9]最早提出白炭黑是否存在双生羟基的问题。F.H.V.CAUWELAERT等[10]认为白炭黑自由羟基的伸缩振动峰3 745 cm-1包含孤立羟基和双生羟基两个部分。B.A.MORROW等[11]质疑F.H.V.CAUWELAERT等的拟合技术，认为白炭黑红外光谱的3 745 cm-1特征峰确实包含两部分，但低波数肩部归属为一对相邻孤立硅羟基，它们之间的距离足够远，不会产生氢键强相互作用。P.HOFFMANNP等[12]利用高分辨率傅里叶转换红外光谱研究了相同的红外振动，得出了低波数的肩部确实应该归因于双生硅羟基。

在核磁共振波谱学的研究中发现同样的问题。白炭黑29Si-核磁共振谱显示了一个明显的归属为双生硅羟基的谱带，但核磁共振似乎又不能区分孤立羟基与双生硅羟基。在理论基础上建模的硅表面，也没有共识发现双生羟基的存在。

V.M.OGENKO[13]指出，白炭黑双生硅羟基不存在，红外光谱3 745 cm-1振动峰和核磁共振峰表征表面硅原子与电子配合的变化，可以用来解释硅羟基之间的相互作用。另一方面，K.S.SMIMOV[14]运用了分子动力学证明，3 745 cm-1波段是两种物质的叠加，孤立羟基吸收特征峰在3 747 cm-1处，双生羟基吸收特征峰在3 736 cm-1处，最大峰的位置根据温度确定。

从以上分析可知：随着处理温度的升高，白炭黑微观结构发生变化，先失去表面物理吸附水，即孤立羟基结合水分子先失去，孤立羟基特征吸收峰显现出来；随着处理温度的进一步升高，白炭黑表面的水分子进一步失去，双生羟基和邻位羟基进一步显现出来；处理温度继续升高，白炭黑表面的羟基缩合失去水分子，形成Si—O—Si网络结构。白炭黑脱水脱羟基化指羟基缩合形成硅氧烷键的过程，如图3所示。据文献[1]介绍，白炭黑完全脱水温度很难确定，粒径、孔径和孔径形态对水的脱附影响很大。对其他商用沉淀法白炭黑165MP，200MP和250MP经过不同温度处理后的红外光谱分析表明，当试样经过1 000 ℃处理后均能完全失去羟基，形成Si—O—Si网络结构，拉曼光谱和XRD测试也证实了这一结果。

2.2 气相法白炭黑红外光谱

直接压片气相法白炭黑的红外光谱见图4。

从图4可以看出：与沉淀法白炭黑不同，气相法白炭黑未热处理时即可观察到孤立羟基，这可能是因为气相法白炭黑表面羟基含量和结合水分子含量相对较小，因此在常温时就可以观察到孤立羟基；随着处理温度的升高，3 400～3 760 cm-1范围内结合水分子和羟基特征峰强度越来越小，但经过900 ℃高温处理后，仍然可以观察到3 400～3 760 cm-1范围内羟基特征峰的存在，可见气相法白炭黑表面的羟基并不容易失去。

2.3 拉曼光谱和XRD测试结果

沉淀法白炭黑不同温度处理后的拉曼光谱见图5。

从图5可以看出：不同温度处理后沉淀法白炭黑的拉曼光谱变化一致，439 cm-1处主要特征峰归属为R band，主要表征Si—O—Si中氧原子的弯曲振动，用于研究网络结构；800 cm-1附近特征峰归属为D1，表征四元环的呼吸振动，489和604 cm-1处特征峰归属为D2，表征三元环的呼吸振动，D1和D2分别用于研究四元环和三元环的稳定性[15]；1 000 cm-1附近特征峰为硅羟基振动峰；随着处理温度的升高，各特征峰强度变化非常明显，未经热处理的白炭黑特征峰比较宽，且出现裂分，经过高温处理后，白炭黑特征峰变得比较尖锐，700 ℃处理后1 000 cm-1附近特征峰强度最大，然后减小，推测700 ℃处理后白炭黑表面水分子几乎全部失去，所有羟基裸露表面，羟基含量较大。这与红外光谱测试结果一致，试样经过高温处理后，白炭黑表面的物理吸附水分子脱去，羟基逐渐裸露在表面，随着温度进一步升高，发生脱羟基缩合反应，羟基含量减小，当试样经过1 000 ℃处理时，412 cm-1处特征峰变得尖锐，白炭黑表面完全失去羟基，形成Si—O—Si网络结构。

气相法白炭黑及其高温热处理后的拉曼光谱见图6。

从图6可以明显看出：热处理对气相法白炭黑的微观结构影响不明显；与沉淀法白炭黑相比，气相法白炭黑1 000 cm-1附近羟基特征峰强度明显较小，489和604 cm-1处D2特征峰强度较大，气相法白炭黑表面的总羟基含量相对较低，三元环的呼吸振动明显。

为了进一步验证经过高温处理后白炭黑的表面状态，将沉淀法白炭黑115MP，1165MP，165MP，200MP和250MP压片，1 000 ℃灼烧后进行XRD测试，结果见图7。

从图7可以看出，热处理后白炭黑由非晶态二氧化硅转变为结晶态二氧化硅，2θ（衍射角）为21.8°和35.9°处的衍射峰主要表征方石英（四方晶系），其晶胞参数为：a＝0.497 nm，b＝0.497 nm，c＝0.693 nm，α＝β＝γ＝90°。

3 结论

通过红外光谱和拉曼光谱法分析了沉淀法白炭黑和气相法白炭黑的微观结构。结果表明：未经热处理的沉淀法白炭黑表面覆盖结合水分子，经过高温处理后，白炭黑表面的结合水分子失去，羟基特征峰显现出来，尤其是孤立羟基特征峰明显增强，经600～700 ℃热处理后，白炭黑的孤立羟基特征峰强度相对较大；气相法白炭黑未经热处理时即可观察到孤立羟基，不易吸湿，随着处理温度的升高，与沉淀法白炭黑变化趋势一样，气相法白炭黑表面结合水分子失去，羟基发生缩合，3 400～3 760 cm-1处结合水分子和羟基特征峰强度越来越小；经过1 000 ℃高温处理后，沉淀法白炭黑表面完全失去羟基，形成结晶型Si—O—Si网络结构，而气相法白炭黑表面羟基仍然存在，未能形成结晶性二氧化硅。