核反应堆用锆合金专利技术综述

王仁娟

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

0 引言

目前，温室效应、碳达峰、碳中和已成为全球关注的热点。在此形势下，未来能源的主流发展趋势必然是清洁能源的发展。核电与火电、水电一起作为世界电力系统的三大支柱，具有经济、环保、安全的特点，是一种清洁高效的优质能源，在世界能源结构中有着重要的地位。锆合金是目前世界上核反应堆中主要的燃料组件材料和堆芯结构材料，被称为核反应堆的“第一道安全屏障”。

1 核反应堆用锆合金的总体状况

1.1 全球申请趋势

图1 为核反应堆用锆合金全球专利申请量变化趋势，通过分析发现，从1954 年第一个核反应堆用锆合金相关专利出现以来，核反应堆用锆合金的专利申请量呈现逐年增多的趋势，并在1995—1999年达到高峰。可见，地球温室效应的产生、气候的变化使得全球各国慢慢意识到环境保护的重要性，使得以核电为首的清洁能源成为全球各国能源发展的主题。核电的发展需求推动了核反应堆用锆合金材料技术的逐年发展，推动了核反应堆用锆合金专利申请量的增加。2000 年后该技术进入发展缓慢期，申请量逐年降低，这主要是由于该领域的竞争格局基本形成，相关技术较为成熟，行业整合基本完成，此外，受外部环境的影响，如氢能源、太阳能发电技术的快速发展，对核能源的发展产生较大冲击。

图1 核反应堆用锆合金全球申请量变化趋势

1.2 主要申请人分析

图2 为核反应堆用锆合金全球主要申请人申请量分布，由图2 可以看出，德国西门子公司是申请量最多的公司。作为世界知名的核电公司，西门子公司参与开发了迄今为止设计和技术最为先进的压水堆之一——第三代压水堆核电站“EPR”，对世界核电领域有着强大的影响力。申请量排名第五的西屋电气是最先发现和重视中国市场的公司，中国第一件有关核电用锆合金的PCT 专利申请CN85106806就是在1985年9月10日由西屋电气公司申请的，涉及一种抗柱芯-包层互相作用（PCI）裂纹传播的核燃料锆合金包层管。此外，来自韩国的韩国原子力研究所是国家级科研单位，也是继美国NASA后世界第二大研究所。隶属于中国核工业集团公司的中国核动力研究设计院，是国内核电领域的佼佼者，该设计院的研究内容集核反应堆研究、设计、试验、运行和小批量生产为一体。上海大学、中国广东核电集团以及苏州热工研究院也是我国核电用锆合金领域申请量较多的科研机构，都在改进型锆合金和开发新型锆合金研究方面取得了一系列的科研成果，例如新型的N18、N36 锆合金，为我国的核电工业发展做出了巨大贡献。

图2 核反应堆用锆合金全球主要申请人申请量

2 核反应堆用锆合金的发展状况

在核电领域，进一步提高核燃料的燃耗是降低核电成本和提高核电效能的主要手段，这就对核反应堆用锆合金材料的耐腐蚀性能和力学性能提出了更高的要求。目前改善耐腐蚀性能和力学性能最有效的途径之一是在锆中添加合金化元素，常用合金化元素有Sn、Nb、Fe、Cr 等。目前，国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb三大系列［1］。

2.1 Zr-Sn系锆合金技术发展路线

Sn 可以在α-Zr 和β-Zr 相中形成置换固溶体，从而降低空位的迁移率，降低腐蚀速率。所以，最初的锆合金为GB1841354A、GB3775254A 在1954年申请的二元Zr-2.5Sn 合金，即Zr-1 合金。Zr-1合金的耐腐蚀性能优于晶条锆，但因其腐蚀增重太高、抗高温和抗蒸汽腐蚀性能差未得到广泛应用。随后科研人员发现可以通过在锆中添加提高耐腐蚀性能的Fe 和Ni 元素改善锆合金性能，研究得到US19650514129 在1965 年申请的Zr-2 合金。经过性能测试发现，Zr-2 具有与Zr-1 相当的合金强度，但其高温腐蚀抗性远远优于Zr-1，可参见1966 年申请的DE1621420A。JP18927283A 在1983 年申请的Zr-3 合金，该申请主要通过去除能够显著加速氢吸收的Ni 元素提高高温抗腐蚀性能，但发现Ni的去除会造成合金强度严重降低，因此也被放弃使用。Zr-2 合金通过合理的成分配比及含量选择得到商业使用，但在使用过程中发现它在高温腐蚀时容易吸氢，造成合金“氢脆”，恶化性能。为克服此缺点，研究人员试图通过降低Ni 含量和提高Fe 含量改善合金性能，研究得到了Zr-4 合金，例如US19770858645A 在1977 年 的 申请、JP117785A 在1983 年 的 申 请、JP17844086A 在1985 年 的 申 请、CN94118829 在1994 年 的申 请。Zr-2 和Zr-4 合 金均已商用，其中Zr-2 合金是目前用作沸水堆的包壳材料，而Zr-4 合金是用作压水堆的包壳材料，它们都属于Zr-Sn 系合金，并被称作第一代锆合金包壳材料。

在核电领域，燃料包壳的水侧腐蚀是限制燃耗提高的重要因素［2］，为进一步提高燃耗，科研人员通过将Zr-4 中的Sn 含量降到ASTM 标准规定的下限范围，而（Fe+Cr）含量则略高于ASTM 标准规定的上限的方式改进Zr-Sn 系锆合金的耐腐蚀性能，得到Zr-4 合金［3］，例如1989 年FR8900713A 公开的低锡Zr-4 合金，该合金达到了提高耐腐蚀性能和增大燃耗的目的，被称作第二代锆合金包壳材料，目前已在核反应堆中得到广泛使用。

此外，中国的研究单位，例如上海大学CN201110112871 通过在Zr-4 合金中添加适量的Ge 元素改善燃料包壳用锆合金的耐腐蚀性能、在CN201310014876 中通过添加适量的Pd 元素改善其耐腐蚀性能与热加工性能。

2.2 Zr-Nb系锆合金技术发展路线

Zr-Sn 系合金发展到一定阶段，已经不能满足60 GWd/MTU 以上的燃耗要求。此时研究发现，Nb的热中子吸收截面小，能消除碳、铝、钛等杂质对耐腐蚀性能的危害［4］。因此，发展了Zr-Nb 系二元合金，包括GB1220163A 在1963 年公开的Zr-1Nb 及GB5645266A 在1966 年公开的Zr-2.5Nb 合金。Zr-2.5Nb 合金是在Zr-lNb 合金的基础上发展起来的，专 利 申 请 CN200580026613、KR930018523A、GB5645266A、CA204683A 公开了抗蠕变性能强、强度高、具有良好的耐腐蚀性能的锆合金，其主要用于反应堆压力管材料、压水动力堆VVER 反应堆元件盒壳体结构材料等。

20 世纪90 年代，法国法玛通公司成功开发了M5（Zr-1Nb-0.16O）锆合金，可参见1999 年申请的FR9903955A，其主成分均为Zr-1Nb，主要用于制造燃料组件包壳管。当燃耗达到60 GWd/MTU 时，M5锆合金的性能均优于Zr-4 合金，M5 合金的堆内腐蚀对反应堆温度和中子通量的敏感性也比Zr-4 合金要小得多。近年来，我国也开始着手于对M5 合金的改进性研究，研究者李佩志［5］、西北有色研究院 CN200810232541、苏 州 热 工 研 究 院CN201010255233、中国广东核电集团有限公司CN201110005084 等研究了Sb、Fe、Cr、Ni、Mo、Bi 和Te 等合金元素对Zr-Nb 合金耐腐蚀性能的影响。结果表明，对Zr-Nb 系合金，含量不宜太高的Nb 元素配合少量的Cu和Bi可以进一步提高锆合金的耐腐蚀性能。

目前，商业化的Zr-Nb合金还有俄罗斯的E110合金，该合金已被成功用于反应堆中；以及韩国KR20010068244A 的HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金，合金的堆内性能都优于Zr-4 合金，用于核燃料包覆层以提供优良的耐腐蚀性。

2.3 Zr-Sn-Nb系锆合金技术发展路线

目前，提高卸料燃耗、延长换料周期、降低核电成本是世界核电反应堆的发展方向。这就需要加深卸料燃耗、提高冷却剂温度及冷却剂中的锂浓度等。而这些措施都会使锆合金材料的吸氢量增加、促进辐照增长、水侧腐蚀加重和增大芯块与包壳的相互作用以及内压力升高等［6］。虽然目前Zr-2、Zr-4 和Zr-Nb 系合金已经成功商用，但其仍不能满足提高燃耗所需的高性能要求。为此各国都纷纷开展综合Zr-Sn 及Zr-Nb 系合金优点的Zr-Sn-Nb系合金新型锆合金的研制［7］。

例如，美国西屋公司研发的ZIRLO 合金，申请US19850693547A 公开了它是Zr-Sn 和Zr-Nb 合金的综合，兼顾了两者的优点。ZIRLO合金中Sn元素可减少杂质的有害影响，提高耐腐蚀性能，增强α-Zr的固溶强化。适量的Nb 元素能明显抵制C、Al、Ti及N元素的不利作用，从而降低吸氢量。Fe元素的加入可以有效降低锆合金的腐蚀速率。ZIRLO 合金中Sn和Nb含量的成分配比是通过在堆外和堆内进行大量试验得到的，ZIRLO合金通过控制Sn含量以及使得第二相沉淀弥散分布在基体中提高耐腐蚀性能、抗辐照能力等［8］。该合金在1993年获得了美国核管会（NRC）许可证和超高燃耗运行许可证，并在1995年得到了大规模的应用。

俄罗斯在20 世纪70 年代初期开发了E635 合金，申请SU1525311A 公开了E635 合金中提高Fe元素含量能够强化和形成稳定的Zr（Nb，Fe）2沉淀相。有关研究得出，用该合金做包壳的燃料元件放在RBMK 堆中考验，当燃耗达到大约60 GWd/MTU时，均匀氧化膜的厚度不到30 µm，明显低于Zr-4合金包壳。另外，抗辐照生长和辐照蠕变性能以及吸氢性能也都优于Zr-4合金包壳［9］。

我国在20 世纪80 年代中期，针对国内压水堆燃料元件包壳的腐蚀问题开展了高性能锆合金的研究。在改善Zr-4 合金耐腐蚀性能研究基础上，研制了性能优于Zr-4 合金的Zr-Sn-Nb 系N18 和N36 两种新成分锆合金（西北有色金属研究院命名为 NZ2 和 NZ8），并 获 得 了 相 关 的 专 利

CN200810084445、CN200810084447、CN20081023-2546、CN200910218565 等。随后，对合金铸锭制备及加工热处理工艺参数进行了探索研究，例如，对N18 锆合金进行渗氢、氢化物取向和织构以及显微组织等性能和结构研究。

3 结语

本研究首先分析了锆合金发展路线，随后选取了具有代表性的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、M5、ZIRLO、E635、N18、N36 锆合金，对其性能以及发展历程进行分析。目前，我国新一代锆合金，尚未实现商业化生产和应用，国内自主化堆芯用锆合金结构材料仅具备了小型核电站用Zr-4 合金配套的生产能力，其余大型核电站主要还是依赖进口，包括法国M5 合金、美国西屋公司ZIRLO 合金等。今后，我国还需要加快发展具有自主知识产权的锆合金研究、建立完整的核级锆产业链，尽快实现锆合金材料的技术自主化，加大相关知识产权的保护，提高国际竞争力。