废弃农林生物质及其改性材料去除水中磷酸盐研究进展

张 璐，陈 岩，肖佳楠，宋 雯，闫良国

(1. 济南大学 水利与环境学院，山东 济南 250022；2. 烟台市生态环境局龙口分局，山东 烟台 265701；3. 山东省环科院环境检测有限公司，山东 济南 250013)

随着工农业的发展和人口数量的增加，大量含磷废水排放进入水体，水污染现象日趋严重，水体富营养化成为当今世界上面临的最主要水污染问题之一[1-3]。当水体中的磷元素质量浓度大于0.02 mg/L时，藻类大量繁殖，鱼类等水生生物的生存环境受到威胁，进而影响人类的生命健康[4]。

目前，用于去除水中磷酸盐的吸附剂有活性炭、矿物类、生物质类等[11-15]。其中，活性炭处理效果较好，但容易造成二次污染。矿物类材料(如沸石等)价格低廉，但其对磷酸根的吸附效果较差[11-12]。生物质材料如农林废弃物等，来源广泛，成本低廉，可生物降解，除磷效率高且对环境不会产生二次污染[13-15]，因此，本文中针对纤维素、木质素和半纤维素为主要成分的废弃农林生物质，综述其季铵化反应、金属负载、高温炭化等改性工艺的作用原理与实施效果，研究其对磷酸盐的去除效果、吸附机理和影响因素，同时展望其在实际废水中的应用前景与研究方向。

1 废弃农林生物质的组成

废弃农林生物质主要包括纤维素、木质素和半纤维素，约占生物质材料干质量的80%。

1.1 纤维素

纤维素是世界上含量最丰富的有机高分子聚合物，由许多葡萄糖小分子组成。纤维素具有特殊的化学结构，在常温下不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；但是在特殊条件下会被酸水解为葡萄糖，因此具有良好的生物相容性、热稳定性及生物降解性等优势[16]。

纤维素中各葡萄糖环上均具有3个羟基基团，可发生醚化、氧化、酯化等反应。此外，纤维素分子中的羟基基团之间形成氢键，可提高其力学性能，但同时也降低了其吸附污染物的能力。通过一定的改性处理，纤维素对污染物的去除效率可显著提高。例如农林废弃物经过高温分解、酸碱等处理后，纤维素骨架变得松散，羟基的化学反应活性也可明显提高，有利于进行后续接枝共聚、氧化、醚化等改性反应[17-20]，继而增强其去除污染物的能力，提高去除效率。

1.2 木质素

木质素是自然界第二大天然有机物，来源广泛，产量巨大。通过C—C键和醚键连接苯丙烷而形成的木质素，是芳香族化合物中少有的可再生资源之一，含有丰富的芳香环结构、芳香族羟基以及醌基等活性基团[21-22]。

对羟苯基、愈创木基和紫丁香基3种结构单元的不同比例以及多种连接方式，导致木质素分子结构不同，从而影响了其性质和功能，然而，材料共同含有的醇羟基、酚羟基等活性基团[23]，使木质素均具有亲水性、较好的生物相容性和吸附污染物的能力。此外，研究人员运用酸或碱、有机溶剂以及蒸气爆破法等[24]，对木质素类生物质各组分进行分离，可破坏其连接的共价键和非共价键，进而增加对污染物的吸附位点。为了改善木质素类生物质的反应活性，也可通过化学改性如交联、烷基化和接枝共聚等手段，引入活性官能团，改善其对污染物的吸附性能，达到高效处理废水的目的。

1.3 半纤维素

半纤维素在植物细胞壁中与纤维素共生，是由几种不同类型的单糖所构成的异质多聚体。半纤维素具有无定形区结构，聚合度较低，易吸水膨胀，可发生酸性水解、碱性降解和氧化降解等反应。半纤维素的分子主链上含有大量游离羟基等亲水性基团，易被稀酸水解[25]。此外，半纤维素还可发生季铵化、酯化和乙酰化等反应[26]。

2 废弃农林生物质吸附剂的制备、改性及其对磷酸盐的吸附性能

2.1 天然废弃农林生物质

天然废弃农林生物质如秸秆、稻壳、树皮等，资源丰富，成本低廉，经过粉碎、洗涤、烘干等处理后可用作吸附剂去除水中的磷酸盐。

Riahi等[27]用蒸馏水洗涤枣椰树纤维，并在105 ℃下干燥24 h后，制备得到枣椰树纤维吸附剂。枣椰树表面纤维为自然编织，单独纤维直径为0.2～0.8 mm，浸入水体后可易分离并与磷酸根紧密结合，不易解吸。枣椰树纤维对磷酸根的最大吸附容量为4.35 mg/g，这种饱和吸附后的棕榈科纤维可当作肥料，用于突尼斯南部干旱气候下的酸性土壤中，不需要对吸附剂做再生处理。

Ismail[28]也研究了枣椰树纤维的除磷效果，即用蒸馏水洗涤枣椰树纤维，并在110 ℃下干燥后，将其粉碎用于后续实验。当初始溶液磷酸盐质量浓度为50 mg/L时，枣椰树纤维对磷酸根的去除率达到85%，并且在1～2 h达到吸附平衡，与Riahi的研究一致[27]。

利用天然废弃农林生物质除磷，成本低廉，操作简单，运行周期短，但是，将生物质材料直接用于废水处理工艺时其吸附量较小，较难实现广泛应用。

2.2 改性废弃农林生物质

天然废弃农林生物质对磷酸盐的吸附量一般较低，为了提高吸附剂的除磷效率，研究人员尝试了不同的方法对其进行改性处理，如季铵化反应[29-33]、金属负载[32-39]以及高温炭化[35-40]等。研究发现，改性工艺可显著增强生物质材料的吸附性能，提高这类材料对磷酸盐的去除效率。

2.2.1 季铵化反应

季铵盐中含有季铵基官能团，与多种物质共聚后在水溶液中呈正电性，可生成阳离子型或两性离子型水溶性物质，易于吸附水中的磷酸盐。一般阳离子型吸附剂的制备主要是通过与季铵盐等阳离子化试剂发生的化学反应，或者利用环氧氯丙烷等交联剂活化材料后，再通过与含氮化合物发生的季铵化反应引入正电荷基团。

以纤维素为例[29]，其结构链上的羟基能够与醚化剂(环氧氯丙烷等)反应生成更有活性的纤维素醚。在弱碱性条件下，纤维素醚上的氧环结构可与季铵化合物发生开环反应，继而引入季铵基团。在此过程中，由于环氧氯丙烷和季铵化合物互不相溶，需使用有机溶剂作为反应介质，如N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等，有时也需使用吡啶和咪唑作为催化剂，打开环氧基环。

Wang等[30]在反应介质DMF的作用下，将玉米秸秆与环氧氯丙烷、三乙烯四胺混合并发生反应，再利用三乙胺将季铵基团接枝在纤维素链上，所制备的改性玉米秸秆对磷酸盐有较好的亲和力。在相同制备条件下，Pan等[29]以乙二胺为交联剂，对沼渣进行改性，改性沼渣对磷酸根的最大吸附容量为34.4 mg/g，吸附动力学数据符合化学相互作用的伪二阶动力学模型。隋欣恬[31]利用三甲胺水溶液进行季铵化反应，在玉米秸秆分子结构上接枝季铵基团，对磷酸根的吸附容量为0.164 mg/g。

2.2.2 金属负载

目前，生物质材料的金属盐阳离子化处理技术已逐渐应用于污水除磷，各负载金属(如铁、镧等)具有不同的优缺点，因此，研究者们还在继续寻找高性能、低成本的负载金属。

铁是地球上最重要的金属元素，常被作为负载金属制备吸附剂。孙霄等[34]用氢氧化钠溶液对花生壳进行预处理后，将其浸泡在一定浓度的氯化铁溶液中，经真空抽滤、烘干，最后将其浸泡在氨水中，洗涤干燥，得到载纳米铁花生壳。除磷实验结果表明，随着铁盐浓度的增加，载纳米铁花生壳对磷酸盐的吸附容量可不断提高。

镧(La)是一种较为活泼的稀土元素，化合价态稳定，对磷酸根具有一定的选择吸附性能，已有研究者利用镧对吸附剂进行改性，大幅提高了改性吸附剂的吸附容量。倪琳洁等[35]用不同浓度的氯化镧溶液对木槿皮进行改性，得到镧负载木槿皮吸附剂，对磷的去除率达到94.99%。Qiu等[32]以小麦秸秆(Ws)作为载体，在进行季铵化改性处理后，将接枝季铵基团的小麦秸秆(Ws-N)与硝酸镧溶液混合搅拌，再加入氢氧化钠，可使秸秆表面负载的La(III)变为La(III)氧化物(Ws-N-La)，具体的制备过程如图1所示。研究表明，在较广泛的pH范围内，纳米复合材料Ws-N-La可有效地捕获磷酸根离子，吸附容量为67.1 mg/g。

尽管负载金属型生物质可以有效去除磷酸盐，但是金属在水体中的泄露问题严重阻碍了其在实际水处理中的应用[41]。此外，材料负载金属含量过多，不仅会增加水处理成本，还会导致处理水体的质量劣化[42]。

2.2.3 高温炭化

通过在缺氧条件下高温热解生物质材料(如花生壳、稻壳、秸秆等)，可以制成不同种类的生物炭材料。一般情况下，生物炭比表面积大，可作为吸附剂去除水中磷酸盐物质[43]，但生物炭的吸附性能常受到多种因素限制，为提高生物炭对磷酸盐的去除效率与稳定性，可以通过浸渍、共沉淀等方式将金属元素负载于生物炭上[44]，为磷酸盐提供更多吸附位点，显著提高吸附剂的除磷效率。

许润等[36]将在800 ℃制得的稻壳生物炭与氢氧化钠溶液混合煮沸，经干燥、研磨、过筛，再与硝酸镧溶液混合搅拌，经洗涤、干燥后得到了氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭，对磷酸盐的最大理论吸附容量为45.62 mg/g。李艳红等[37]以毛竹废弃根茎旁枝为材料，用稀氨水浸煮，再与硝酸铁的乙醇溶液混合浸煮，后将其放入600 ℃的马弗炉中焙烧，经研磨、过筛，获得不同粒径的改性毛竹生物炭复合材料，对水中的磷酸盐吸附效果良好。刘杰等[38]以白果壳为原材料，经预处理、硝酸铁溶液浸泡和焙烧等过程，制备得到了吸附剂白果壳遗态铁(Fe)-碳(C)复合材料，对磷酸根的最大吸附容量为1.62 mg/g。

3 生物质吸附剂去除磷酸盐的影响因素

生物质吸附剂对磷酸盐的去除效果主要受溶液pH、反应时间、初始溶液磷酸盐浓度及共存离子等多种因素的影响。相较于其他影响因素，溶液pH和共存离子对磷酸盐的吸附效率的影响更为显著。

3.1 溶液pH

图2 不同pH时磷酸根离子存在形态分布[45]

3.2 共存离子

在实际应用中，废水中一般含有多种离子和有机污染物，与磷酸盐竞争吸附剂上的活性位点，抑制吸附反应的正常进行，同时，通过化学反应、材料改性等手段调控，也可对吸附剂除磷产生正面影响。

4 生物质吸附剂去除磷酸盐的作用机制

吸附是一个复杂的过程，一般分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是以分子间范德华力、疏水性、氢键等为主的吸附过程；化学吸附主要分为离子交换、表面沉淀、络合作用和静电吸引等4种机制[48-49]。大多数污染物的去除是多种吸附机理综合作用的结果，同时，受吸附质、吸附剂及其他因素的影响，污染物的去除也可能是以某种吸附机理为主导作用的反应过程[50]。表1总结了经不同方法改性后的生物质吸附剂对磷酸盐的主要吸附机理。由表可以看出，离子交换和静电吸引是生物质吸附剂除磷过程的主要作用机制。

表1 生物质吸附剂的改性方法及吸附机理

图3 模拟水中改性沼渣(BR-N)对磷酸盐的潜在动态吸附机理[29]

吴瑞丽等[33]在秸秆分子上接枝季铵基基团后，进一步负载纳米Li-Al水滑石(LDH)颗粒制备得到了复合吸附剂，其对磷酸根的作用机制主要包括以下3个方面： 1)季铵基基团上的静电吸引；2)磷酸根与Li-Al-LDH层间的离子交换；3)磷酸根与Li-Al-LDH羟基官能团间的表面络合。

Cao等[40]在油菜秸秆粉末中混入蛋壳进行热解处理制备油菜生物炭吸附剂，除磷能力提高显著。通过对比生物炭在吸附磷酸根前后的物理化学结构发现，生物炭对磷酸根的吸附过程由单层吸附和多层吸附组成，具体吸附机制主要包括钙的磷酸盐沉淀(羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))和磷酸氢钙(CaHPO4))、氢键和静电吸引作用。

5 生物质吸附剂的再生

吸附剂的再生性能是吸附剂能否投入工程应用的决定性因素之一，常规吸收剂再生方法主要分为微波辐射法、微生物法、超声波法和化学法等[19]。目前，废弃农林生物质吸附剂最常用的再生方法是化学法，即通过氢氧化钠、盐酸、氯化钠等溶液洗脱负载于吸附剂上的磷酸盐[29,31-34]。Qiu等[32]研究氢氧化钠(质量分数为5%、10%和15%)-氯化钠(质量分数为5%)溶液对Ws-N-La的再生性能。结果表明，质量分数为10%的氢氧化钠的二元溶液是最佳再生溶液，经过10个循环后吸附剂对磷酸盐的吸附效率仍可在85%以上，具有良好的再生性能。综上，吸附剂的再生使用能有效防止对其环境产生二次污染，并且具有较好的经济价值。

6 结论与展望

秸秆、果壳等废弃农林生物质含有大量的羟基、羧基等基团，是一类具有吸附、螯合、离子交换等特性的新型吸附材料，具有除磷效率高、成本低、无二次污染等优点。本文中综述了季铵化反应、金属负载及高温炭化等方法对天然生物质材料的改性处理效果，发现改性后的生物质材料对水中磷酸盐表现出了良好的吸附性能，应用前景广阔。同时，本文中讨论了生物质材料对磷酸盐的吸附机理，总结了多种生物质材料对磷酸盐的吸附效率与作用机制。

改性处理生物质材料可接枝引入多种功能官能团，增加表面活性位点，对磷酸盐的吸附能力显著提高，但是，生物质吸附剂在实际废水处理中的应用仍然存在一定缺陷，需要在以下方面进行深入研究：

1)进一步优化生物质材料的改性制备工艺，提高这类材料对磷酸盐的吸附性能，开发高效、易再生、可回收的除磷吸附剂是目前污水除磷的重要研究方向。

2)受原材料和改性工艺等多种因素的影响，仍需结合表征手段、界面化学及理论计算等，进一步研究改性生物质吸附剂去除磷酸盐的作用机制。

3)废水种类多，污染物成分复杂，应加强研究水质条件对高性能生物质材料除磷效果的影响，进一步优化应用条件，使生物质吸附剂更有效的应用于实际废水处理工程中。