微乳液法调控纳米Cu-MOF形貌的实验教学案例

刘银怡，苏紫珊，陈碧娴，邓欣，唐舒如，林淑满，谢浩源，柳晓俊，刘文婷，许伟钦,2,＊

1广东第二师范学院化学与材料科学学院，广州 510808

2德国哈勒-维滕贝尔大学化学系，哈勒 D06120

随着纳米金属-有机框架(MOFs)的不断发展，纳米MOFs在催化、发光、药物载体等领域的应用备受关注。科学家们针对MOFs材料的纳米制备方法展开了深入的研究。如Kitagawa等[1]利用微波辅助溶剂热法与配位调节法相结合，通过调节表面活性剂的浓度实现了MOFs尺寸控制，制备得到尺寸范围在几纳米到几微米不等的[Cu3(BTC)2]均质微纳米晶。Kathryn等[2]以对苯二甲酸(BDC)为桥联配体，通过改变微乳液中溶剂的比例来调控Mn(BDC)(H2O)2纳米棒的尺寸，研究了该纳米MOF在磁共振造影中的应用。由此可见，合成尺寸和形貌均一的微纳米MOFs材料是开发材料应用性能的重要途径，也是当前需要面对的技术难点[3]。目前为止，制备纳米MOFs的方法已经出现了很多，例如调节法[4-6]、微乳液法[7-9]、模板法[10,11]、界面生长法[12,13]、自组装法[14,15]、溶剂热法[16,17]和微波辅助加热法[18,19]等，其中微乳液法是比较简便易操作的。然而，在化学专业的实验案例中，关于调控纳米金属有机框架形貌的教学内容却鲜见报道。

在过去的几年里，一些关于5-氨基间苯二甲酸(AIPA)的MOFs多孔材料研究已陆续被报道。Xu等利用有机配体AIPA合成了一种Cu-MOF晶态材料，并探究其在吸附和催化领域中的应用(图1)。如：1) 除去Cu-MOF的配位溶剂，使得孔道中暴露了开放金属位点和未配位氨基，为客体分子的吸附提供了丰富的主-客体作用位点，使其具有捕获挥发性有毒气体的能力[20]；2) 具有开放金属位点的Cu-MOF进行乙二硫醇后修饰，改性后的Cu-MOF能够捕获溶液的和蒸气状态的以晶态Cu-MOF为前驱体热解碳化制备氮掺杂多孔碳材料，具有芳香族硝基化合物的加氢催化活性[22]。我校的材料化学实验教学引进了探索制备Cu-MOF案例[23]，通过这个教学案例，学生掌握了水热法制备MOFs的技巧，并采用粉末X-射线衍射表征材料的结构。然而，通过该实验案例获得Cu-MOF颗粒尺寸为微米级别，而且形貌单一。考虑到Cu-MOF具有合成简便、结构稳定、成本低廉、耗时短的优势，本文将采用微乳液法探究不同的实验条件对Cu-MOF的尺寸、形貌进行调控，制备得到不同形貌的Cu-MOF材料，旨在设计一个可行性高、重复性好的材料化学实验案例。

图1 Cu-MOF及其衍生材料在吸附和催化方面的应用[20-22]

1 实验材料与过程

1.1 实验药品与仪器装置

药品：5-氨基间苯二甲酸(AIPA)、三氟甲磺酸铜(简写为Cu(OTf)2)、N,N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)、无水甲醇(简写为MeOH)、环己烷等，以上试剂均为分析纯。

仪器：场发射扫描电镜(捷克泰思肯公司MIRA3)，离子溅射仪(SBC-12)，分析天平(奥豪斯仪器(常州)有限公司AR224CN)，台式高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司TG 1850-WS)，数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司KQ2200DE)。

1.2 实验方法

微乳液是指两种或者两种以上互不相溶的液体经过混合乳化后，分散液滴的直径在5-100 nm之间，通常是由憎水的有机溶剂、水、表面活性剂、助表面活性剂和电解质等组成的透明或半透明的液状稳定体系。本文是通过加入环己烷溶剂作为憎水的有机溶剂并采用超声辅助加热[24]合成方法来使亲水的反应体系(DMF/MeOH)形成乳液状态，环己烷包裹反应物溶液形成无数多个单一的小反应体系。通过调节溶剂用量、反应温度和反应时间来调控Cu-MOF的尺寸和形貌。采用超声辅助加热，同时加入有机溶剂环己烷，使反应体系达到普通的乳液状的方法来制备得到纳米Cu-MOF材料。

纳米Cu-MOF的合成方法如下：将0.0720 g (0.2 mmol) Cu(OTf)2溶于3 mL MeOH，0.0360 g (0.2 mmol)AIPA溶于3 mL DMF中，配制反应物溶液。将配体溶液、Cu(OTf)2盐溶液以及一定量的环己烷溶液加入50 mL圆底烧瓶中，在设定恒温下超声、冷凝回流一定时间后，制备得到蓝绿色的Cu-MOF粉末，离心分离后分别用DMF和MeOH洗涤3遍。本文将从环己烷用量、反应温度、反应时间等探究外部条件对纳米Cu-MOF形貌和尺寸的影响。

2 实验优化

2.1 环己烷用量探究

基于上述实验方法，以反应温度为75 °C，反应时间为10 min。探究憎水溶剂环己烷用量对Cu-MOF形貌及尺寸的影响。环己烷用量分别为10、12、14、16、18、20 mL，将不同形貌与尺寸的Cu-MOF进行扫描电镜(SEM)测试(图2)。环己烷用量的增多会使得反应体系中的反应物的接触率降低，从而影响Cu-MOF纳米晶核的生长过程。为了说明环己烷的作用，尝试了不添加环己烷的实验。通过SEM表征发现，环己烷用量为10 mL时Cu-MOF形貌为米粒状，尺寸为150 nm；环己烷用量为12 mL时Cu-MOF形貌为类绣球花状与条状混杂，类绣球花状尺寸为1 μm左右，条状的尺寸为200 nm左右；环己烷用量为14 mL时Cu-MOF形貌为条状，尺寸约为200 nm；环己烷用量为16 mL时Cu-MOF形貌为棒状，尺寸为400 nm左右；环己烷用量为18 mL时Cu-MOF形貌为棒状，截面尺寸为300 nm左右；作为对照实验，当环己烷用量为0 mL时，Cu-MOF形貌为棱形片状，尺寸约为3 μm。结果表明，环己烷的加入能够使Cu-MOF由微米级变成纳米级，这证明了形成微乳液体系的重要性。此外，随着环己烷的用量的不断增加，Cu-MOF形貌从三角形片状变化为棒状，呈现一定的显著变化。从整体来看，环己烷的用量对Cu-MOF形貌影响很大。

图2 不同环己烷用量制备Cu-MOF的SEM

2.2 反应时间探究

以DMF/MeOH的体积比为3 mL : 3 mL，环己烷用量为10 mL，探究反应时间对Cu-MOF形貌及尺寸的影响。反应时间分别为10、15、20、25、30 min，反应后将产物进行SEM测试，得到Cu-MOF的形貌与尺寸如图3所示。结果表明Cu-MOF的成核速度很快，反应10 min时已经生成三角形片状形貌的产物，尺寸也都维持在100-200 nm。随着反应时间的不断延长，制备得到的Cu-MOF材料的形貌基本保持不变，因此反应时间在30 min内对Cu-MOF形貌及尺寸影响较小。

图3 不同反应时间制备Cu-MOF的SEM

2.3 反应温度探究

以DMF/MeOH体积比为3 mL : 3 mL，反应时间为10 min，环己烷用量10 mL，探究反应温度对Cu-MOF形貌及尺寸的影响。反应温度分别为35、45、55、65和75 °C，将Cu-MOF产物进行形貌表征(图4)。SEM结果显示，当反应温度为35 °C时，Cu-MOF形貌发生明显的变化，由三角片状堆叠成类绣球花状；当反应温度是45 °C时，Cu-MOF形貌为类绣球花状，轮廓更加规则；当温度为55 °C时Cu-MOF形貌依然为类绣球花状；当反应温度为65 °C时Cu-MOF形貌从类绣球花状转化成镂空类多面体；反应温度为75 °C时，Cu-MOF形貌恢复为原来的三角片状，可能是体系温度升高不利于多面体的堆砌组装。通过反应温度探究发现，温度是影响Cu-MOF形貌重要因素之一。

图4 不同反应温度制备的Cu-MOF的SEM

3 课堂反馈

本实验已经开设两个学期(材料化学专业大三下学期)，每个班级约40位学生，以4人一组为宜。该实验可以分为两部分进行，即实验制备和表征，共需8个学时(两次课)。本实验危险系数较低，难度适中，学生的课堂反馈良好，课堂参与度较高。通过学生的课堂表现和实验报告可知，学生在探索过程能够考虑到溶剂用量、反应温度、反应时间等多方面因素对Cu-MOF尺寸和形貌的影响，通过不断优化条件，能够合成出不同形貌和尺寸的纳米Cu-MOF (表1)。近两年来通过开设该实验教学案例，学生基本上掌握了微乳液法制备纳米MOFs的技巧。同时，学生也在实验过程中学习了晶态纳米材料的表征技能和数据分析能力，为今后科研生涯奠定了坚实的基础。

表1 温度、时间、环己烷用量等实验条件调控Cu-MOF形貌、尺寸

4 结语

采用微乳液法探究环己烷用量、反应时间、反应温度对Cu-MOF形貌的影响，通过合理控制外界条件，能够获得多样化的纳米Cu-MOF形貌，如分散三角形片状、一维棒状、类绣球花状和截面多面体状。纳米MOFs的制备和形貌调控设计成材料化学实验的教学案例，能使学生更了解科研热点课题。通过该实验案例，学生不仅对微乳液法制备纳米MOFs的方法有了更加深刻的理解，掌握了调控纳米材料形貌的专业技能，还增强了科研探索能力，培养了创新思维。