高锰酸盐指数分析仪在水质检测中的应用

应 玉

（安徽省阜阳水文水资源局 阜阳 236000）

1 实验部分

1.1 方法原理

高锰酸盐指数分析仪按照《水质高锰酸盐指数的测定》（GB11892-1989）中规定的方法对水样进行消解，待测水样中加入已知量的酸性或碱性高锰酸钾溶液，于98℃条件下加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，在已消解完成的水样中加入定量的亚硝酸钠，还原剩余的高锰酸钾，亚硝酸盐在盐酸乙醇混合溶液的作用下转化成二氧化氮，用载气导入气相分子吸收光谱仪中，以载气作参比，在213.9nm 波长处测得亚硝酸盐氮的浓度，通过亚硝酸盐氮浓度从而计算得到样品中高锰酸盐指数的含量。

1.2 仪器设备

仪器及配件主要包括CGM800 检测器、CGM800反应器和专用样品瓶等。

反应器有30 个消解孔位、四通道试剂注射泵、进样针、废液口、纯水进口、溢水口、样品泵、试剂泵等。

1.3 试剂

试剂分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，另有规定的除外。

实验用水符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T6682-2008）中二级水的相关要求。

实验所需配置试剂：1 ∶3 硫酸溶液（V/V）、亚硝酸钠标准使用液（0.0100mol/L）、高锰酸钾使用溶液（接近0.01mol/L）、盐酸乙醇溶液（250mL盐酸放至300mL 无水乙醇中，混匀，用水定容至1000mL）。

标准物质均为有证标准物质。

1.4 分析步骤

1.4.1 仪器调试

按照仪器要求设定工作参数，主要设置参数见表1。

表1 仪器的主要设置参数表

1.4.2 测定样品

将样品置于加热温度为98℃的消解器孔位内，仪器自动加入5.00mL 硫酸溶液和10.00mL 高锰酸钾使用溶液，消解温度达到98℃，消解30min 后，仪器自动加入10.00mL 亚硝酸钠标准使用溶液。吸取样品管中反应溶液至气相分子吸收光谱仪中与盐酸乙醇溶液反应，测定剩余的亚硝酸盐氮浓度。

1.5 试验结果

1.5.1 标准曲线的绘制

吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL和6.00mL 亚硝酸盐氮标准使用溶液定容至100mL摇匀，得到浓度分别为0.00mg/L、0.35mg/L、0.70mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L 的亚硝酸盐氮标准溶液。将标准系列溶液转移至样品瓶内，置于沸水消解仪，待消解仪器温度达到98℃，标准系列样品的测定不需要进行消解，可直接进行自动采集样品数据，自动生成标准曲线。

由计算可知，亚硝酸盐标准曲线的相关系数R为0.99994，大于0.999，符合质量控制的要求。

1.5.2 检出限及测定下限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）要求，按照样品分析的步骤，对低浓度样品进行n=7 次重复测定，计算n 次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算检出限。当n=7 时，t（n-1,0.99）=3.143，结果见表2。经计算得出S=0.02，通过公式（1）计算可得MDL 为0.06mg/L,一般情况下以4 倍检出限作为测定下限，则测定下限约为0.24mg/L，低于国标GB11892-89 测定下限0.5mg/L。

表2 检出限实验数据表

式中：MDL—检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S—n 次平行测定的标准偏差。

1.5.3 精密度

对地表水、地下水、饮用水实际水样进行6 次平行测定，4 种样品中高锰酸盐指数相对标准偏差分别为0.87%、1.33%、6.45%、和2.22%，见表3。根据《水环境监测规范》（SL219-2013）要求，测定样品为地表水时，当CODMn＞2mg/L 时，室内精密度≤8%；测定样品为地下水时，当CODMn＜2mg/L时，室内精密度≤20%。检测结果满足规范标准的质控要求。

表3 高锰酸盐指数精密度实验数据表（单位：mg/L）

1.5.4 准确度

对标准值为2.01±0.15mg/L、4.11±0.28mg/L 的标准物质进行6 次平行测定，质控样验证结果见表4，测定结果相对误差均在±5.00%以内。

表4 高锰酸盐指数准确度实验数据表

1.6 与滴定法比对分析

1.6.1 精密度和准确度比对分析

分别对浓度为3.03±0.22mg/L 的标准物质平行测定6 次，计算测定结果与真值相对误差在±5.0%以内。根据计算公式（2）、（3）、（4）对两组数据进行F 检验和t 检验，检验数据的精密度、准确度是否有显著性差异，选取显著水平α=0.05，通过分析得出，F=1.17 ＜F0.05（5,5），t=1.221 ＜t0.05（10），两种方法的精密度和准确度不存在显著性差异，数据结果见表5。

表5 精密度和准确度实验数据表

1.6.2 实际水样检测比对分析

分别对地表水、地下水、饮用水水样进行检测，通过数据比对分析，测定结果表明（见表6），相对偏差为1.19%～6.15%，检测结果满足规范标准的质控要求。

表6 试剂水样比对实验数据表

2 注意事项

高锰酸盐指数分析仪在检测分析过程中，发现需注意以下几点：

（1）高锰酸钾使用液的浓度不易过高，浓度在0.0090～0.0096mol/L 为宜，否则将造成检测结果有所偏差。

（2）亚硝酸钠反应液浓度为0.0100mol/L，其浓度直接影响检测结果的准确性，试剂配制完成后可提前对其浓度作验证。

（3）盐酸乙醇溶液需提前一天配制，该试剂会直接影响标准空白的大小。

（4）当注射器所吸入试剂气泡过多时，应及时更换注射器。注射器的管、密封件和阀在长时间使用后，会出现精度和准确度不够、泄漏等情况。

3 结论

（1）在操作过程方面，高锰酸盐指数分析仪操作简单，一次性可自动处理30 个样品，无需人工添加试剂和手工滴定，大大减轻了检测员的劳动强度。反应器温控精度达到0.1 度，不需要人为控制加热时间、滴定温度以及判断滴定终点，使检测结果更为客观可信，降低了检测过程的系统误差。

（2）在技术方面，该仪器运用的气相分子吸收光谱法在测定水中的高锰酸盐指数时，水样几乎无需前处理，不受色度和浊度的影响。实验结果表明，该方法检出限低，重复性好，精密度和准确度均符合相关质控要求，

（3）通过与国标滴定法比对分析，得出该方法与国标滴定法在精密度和准确度上无显著差异，检测结果具有较好的一致性。但相对于人工滴定法，该仪器及使用的方法分析速度快、自动化程度高、抗干扰能力强，提高了高锰酸盐指数的检测效率和准确度，适用于水环境水质检测分析工作■