从攀枝花钒钛磁铁矿中回收钪研究进展

2022-09-02王录锋代长富

矿产综合利用 2022年4期

王录锋，代长富

（攀枝花学院钒钛学院，钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川攀枝花 617000）

钪在新材料开发应用日益突出，主要在太阳能电池材料、超导材料、宇航发射材料和铝合金等方面。钪的提取研究水平一直处于低迷状态，究其因，钪属于稀散金属，含量低，分散广，几乎没独立矿物[1-2]，突破此瓶颈，开辟新的钪回收途径。

我国钪的资源异常丰富，已探明的铝土矿、贵州织金新华、开阳和瓮福磷矿、华南钨矿及稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土矿和四川攀枝花钒钛磁铁矿矿床等均含有钪。研究表明，攀枝花、太和和白马三大矿区的矿石中，均含有稀散金属-钪；攀枝花矿区为例钪平均含量为27～32 g/t[2]，以密地桥选厂处理1350 万t/a 钒钛磁铁矿，可达到钪产量432 t，攀西地区钒钛磁铁矿初步统计储量100 亿t，如此丰富钪资源，亟待开发利用。本文对攀枝花钒钛磁铁矿中的钪回收工艺现状总结，并提出了回收主产品钒铁钛同时，以废治废回收钪同时高效利用钒钛磁铁矿资源。

1 钪的资源状况

攀西地区钒钛磁铁矿储量丰富，现已确定攀枝花钒钛磁铁矿中存在钪在20～60 g/t，钪的储量1.88×105～5.65×105t[3]。已查明的钒钛磁铁矿含有57 种矿物中主要含有钪的矿物为普通辉石、钛磁铁矿、钛铁矿、角闪石、斜长石和绿泥石[4]，统计结果见表1。

表1 含钪矿物Table 1 Scandium among the various types of minerals

黄霞光等[5]研究结果表明攀枝花钒钛磁铁矿中无钪的独立矿物存在，钪以Mg-Fe 以类质同象置换的方式而赋存于辉石、钛铁矿矿和角闪石中，以Mg-Fe-Sc 形式分散于硅酸盐和钛铁矿中，例如在钛普通辉石中，Sc3+以异价类质同象方式置换Fe2+与Mg2+，电价平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+实现，置换式为Sc3++Al3+→（Fe2+，Mg2+）+Si4+；钛铁矿中钪的类质同象置换式为Sc3++（Fe3++Al3+）→（Fe2+，Mg2+）+Ti4+。因钪的地球化学特征三价钪与三价铁和二价镁的离子半径相近，故三价钪代替三价铁和二价镁，钪元素较明显的亲氧性和亲钛性，常以氧化物和硅酸盐形态存在，如在高炉渣和氯化烟尘中富集丰富的钪。

2 钪的选冶走向

钪在钒钛磁铁矿中具有含量低、形态分散广和置换方式等的特征，但是随着主成分铁钒钛的回收，钪呈现方向性的逐层富集趋势，这为回收钪提供了条件。现以攀钢集团回收铁钒钛流程分析钪的走向[6]，见图1。根据钪的赋存状态及单向逐层富集，结合图1 钪在选冶化过程中，绝大部分富集在固废和废液中[7]，见表2。

表2 钪在三废中含量Table 2 scandium content in three wastes

图1 攀钢集团铁钒钛回收流程Fig.1 Recovery process of iron、vanadium and titanium at Panzhihua steel &iron group corporation

炼铁过程中钪被还原挥气态进入烟尘，在冷却过程被氧化，水洗后进入瓦斯泥；在氯化法制钛白粉，钪被高温氯化变成三氯化钪并富集到氯化烟尘中，含量高、易回收和成本低是回收钪的重要来源，但产量低，经济效益不高。硫酸法制钛白粉过程中，含钪矿物被硫酸分解为Sc3+离子存于溶液中。从表1 可知，唯独尾矿中的钪赋存在矿物中，而其他都是钪的氧化物、氯化物和离子型，辉石和角闪石都属于硅酸盐类矿物，结构稳定，难分解，钪提取难度较大。相对于尾矿其他储量较少，矿物成分也较单一，故回收钪的主要来源是尾矿。

3 钪的潜在价值

目前，攀钢尾矿储量近1 亿t，并且每年以600 万t 速度递增。硫酸废液每年300 万t 速度增加，但是企业都对废酸液进行了初步加工回收。攀枝花钒钛磁铁中存在大量的有价元素[8]，若能回收钛、钪、钒、钴等多种有色金属和稀有金属，则能带来可观的经济效益。并以2020 年99.99%的金属钪价格为例，稀有金属潜在价值见表3。

表3 金属潜在价值Table 3 potential value of metals

从表3 可知，稀有金属不回收，攀枝花损失28.04 亿，其中钪的损失占66%，而钪主要赋存在尾矿和回收钛和钛的渣中，钪的价值对未来攀枝花发展具有重要意义。

4 从铁、钒和钛回收产生的废渣和废液中回收钪

根据攀钢炼铁炼钢、提钒和制钛过程，高炉渣、高炉瓦斯泥、钒渣、氯化渣和硫酸废液中均可以提取钪。目前研究较多的是从氯化烟尘和硫酸废液中提取钪，而从高炉渣、高炉瓦斯泥和钒渣提取钪报道较少，其固相成分复杂且含量低，建议高炉瓦斯泥中提取锌同时回收钪。

4.1 氯化炉渣和氯化烟尘中提取钪

钛铁矿精矿电炉熔炼高钛渣时，因钪的氧化物生成热高，不稳定，易被还原，存在于高钛渣中。在氯化法制备TiCl4时，高温下大部分的钪以ScCl3形式被富集在氯化烟尘中，还有少部分Sc2O3和ScCl3存留在炉渣中，氯化烟尘中钪含量高、成分单一和易溶解，成为提取的主要来源。

对于从氯化渣和氯化烟尘中提取钪研究可分为三个阶段：

第一阶段，柯家骏等[9]研究人员为代表，上世纪八十年代因国际市场对钪的需要，国内对钪提取研究出现遍地开花，攀枝花氯化烟尘提钪即从该阶段开始。氯化烟尘具有成分相对单一、易溶水放热、温度低和杂质含量低等优点，成为钪提取重要来源，发展了提钪的相应的工艺流程，主要包含水浸出，溶剂萃取，柯家骏研究由攀枝花钛精矿的氯化烟尘中提取氧化抗的扩大试实验，想尽快实现钪的工业生产化。许绍权[10]研究钪的萃取体系从氯化高钛渣烟尘中提取抗，草酸沉淀和灼烧基本工艺过程，得到氧化钪产品纯度99%以上，钪回收率约60%。这时期氯化烟尘提钪基本处于探索阶段，研究重点是钪萃取剂，以TBP+仲辛醇+煤油组成萃取体系。

第二阶段，孙本良、杨智发和何锦林等为代表，以东北大学的孙本良[11]为主，探索研究从氯化烟尘提钪条件实验基础上，提出钪沉淀与铁、锰元素分离再萃取钪的工艺，萃取率99.7%以上。杨智发[12]使用新型P5079-N235-煤油萃取体系应用从氯化烟尘中提取钪，重点研究了萃取参数，结果Sc3+与Fe3+、Ti4+、Al3+、Mn2+、Ca2+等在萃取过程实现分离。何锦林[13]以P204-TBP 为萃取剂对氯化烟尘酸浸出液进行两步萃取，离子交换和草酸沉淀处理萃取液，经煅烧得到纯度为99.5%的Sc2O3，钪的回收率达56%。这时期呈现出在萃取过程先分离杂质元素再提取钪的特点。

第三阶段，攀枝花学院的李亮[14]和刘松利[15]分别从氯化渣和氯化烟尘提钪条件实验，研究重点钪的浸出条件参数，分别以酸种类、粒度、温度、时间、浓度和液固比为浸出条件进行了探索。对于选用酸浸出剂，李亮以氯化渣为原料认为硫酸的浸出效果较好，其次为盐酸。而刘松利以氯化烟尘为原料则刚好是相反结论。因氯化烟尘相比氯化炉渣成分和组成结构简单许多。浸出率都可达到90%以上，说明氯化烟尘和氯化渣都是钪回收的重要来源，氯化烟尘和氯化渣回收钪的基本工艺流程，见图2。

图2 氯化尘渣提钪工艺流程Fig.2 process flow chart of extracting scandium from chloride dust

氯化烟尘和氯化渣中回收钪，对浸出参数优化、萃取体系药剂制度和制取精矿过程研究较详，每个阶段呈现出不同的特点。钪浸出率达到90%以上，产品Sc2O3纯度达到99%以上。不足之处是氯化烟尘和氯化渣中钪的浸出机理几乎没有人研究，成本和污染还是主要瓶颈问题，产量少，难以产业化。

4.2 钛白废酸中回收钪

钛白粉废酸相比从氯化烟尘中提取钪研究相对工艺要成熟，而且已产业化，长沙的东方钪业已经工业化从现有钛白粉厂废液中回收氧化钪。液相与固相相对提取钪来技术难度低、成本低和污染轻的特点。

硫酸法是生产钛白粉的经典方法，每生产1 t钛白粉可产6～7 t 浓度约22%的废酸，钪含量约为17 mg/L，以攀枝花地区为例每年产生上百万吨钛白废酸，具有良好的回收价值。

钛白废酸是制造钛白粉工艺中产生的一种主要含有硫酸和亚硫酸的混合体的废液，其中含4%～5% 的铁、大约0.5% 的钛及其他金属离子，含金属离子多而复杂，钪含量较低。提钪方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、萃取法和离子交换法相结合法、少量报道乳状液膜提钪方法。萃取法具有产物稳定，选择性高，萃取率高等优势是后续主要提取钪的方法。

萃取法提取钪发展过程呈现工艺特点是，早期直接提钪，后萃取率提高慢因杂质离子干扰，先除杂再提钪，随萃取剂研发进步，选择性高和专一性强钪萃取剂，直接提钪。其特点是钪萃取体系研发进步较快，其次是工艺条件参数优化改进，萃取设备的发展较缓慢。

钪萃取剂研究经过单一到组合萃取剂过程，何永富等[16]采用单一P204-煤油溶液为萃取剂主直接从硫酸体系中萃取钪，获得Sc2O3纯度大于99.9%。聂利等[17]采用萃取剂P5707和P5709组合，两段萃取，一段是P5707-癸醇-煤油体系，分离钛和其他杂质，二段采用P5707-TBP-煤油体系使钪和钛分离，产品纯度在99.0%～99.9%之间。冯彦琳[18]等采用P507-N7301-煤油混合萃取剂从钛白废液中提钪，使用H2O2在酸性条件下抑制钛的萃取钪，萃取率可达95.0%以上。李勇明等[19]对二(2-乙基己基)磷酸(P204)-磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系中确定TBP 较佳含量，TBP 能有效分离钛和钪，能除去95%以上的钛等杂质。逐步形成以二元萃取剂协同萃取，稀释剂为煤油的萃取体系。

以P204-TBP-煤油萃取体系，萃取流程方面提取钪研究报道较多。刘卫等[20]等在硫酸加双氧水除钛法以洗涤段为6 级，负载有机相除钛率为99.67%，确定较佳除钛参数。李玉华[21]，以串级逆流萃取流程，提出EL 洗脱机除去负载有机相中的钛，EL 三级逆流洗脱，钛洗脱率为98%，钪损失率为4%。卢阶主[22]等提硫酸钛白废液一次萃取钪-水解除钛-二次萃取富集钪工艺。碱饼水解除钛，较传统连续十几级洗除钛和铁缩短流程，且降低成本，二次萃取钪干扰较少，萃取率高达99.87%。

钪的萃取设备开发及研究报道较少，Hongbin Qiu[23]，先预富集-净化-萃取工艺，萃取采用振荡器组装有分液漏斗完成，取得Sc2O3纯度为99.9%，回收率达98%。

通过上述对从钛白废酸中回收钪研究，特别是P204-TBP 二元萃取体系研究取得较好成绩，但是也存在问题，萃取剂在液-液萃取过程中长期稳定性差，而离子交换剂相对稳定且流动性差，故进一步研究具有稳定和流动性强的钛白废酸高效绿色组合萃取剂；萃取设备有待加强研究和开发。

5 尾矿中回收钪

攀枝花尾矿中存在大量的有价元素，若能从尾矿中回收钛、钪、钒、钴等多种有色金属和稀有金属，带来较可观的经济效益[24]。

林维聪[25]，从广西钒钛磁铁矿尾矿中采用强磁选富集钪-盐酸浸出-萃取工艺提取钪，Sc2O3纯度为99.80%，毛建军[26]采用钠盐焙烧-盐酸分解-萃取法工艺研究从攀枝花钦尾矿回收钪，钠盐焙烧-盐酸分解钪的分解率89.8%，P204-煤油溶液萃钪萃取率95%。张总华等[27]通过对选钛尾矿强磁选和加剂处理电选工艺，得到含钪121 g/t 和114 g/t的钪精矿，再用含有助溶剂的盐酸作浸出剂浸出，T BP作为萃取剂萃取钪，经NaOH反萃，CaC2O4精制，得99.9%的Sc2O3产品。刘猛[28]初步选矿获得钪精矿，采用PX 药剂，焙烧-盐酸浸出，优化焙烧参数和浸出参数，钪的浸出率达91%～93%，浸出渣中三氧化钪的品位为0.0005%。