茶园土壤酸化改良中生物炭应用5 a后的稳定性研究

钱莲文，余甜甜，梁旭军，王义祥，陈永山

1.泉州师范学院资源与环境学院，福建 泉州 362000；2.福建省农业科学院农业生态研究所/福建省红壤山地农业生态过程重点实验室，福建 福州 350013

生物炭是生物质在无氧或者部分缺氧及相对低温条件下热裂解形成的具有较强吸附能力的炭材料，具有丰富的表面活性官能团、较大的孔隙度和比表面积。生物炭的高度芳香化结构赋予了其较强的热稳定性和生物化学稳定性，能在土壤中保留长达数百年，被广泛用于改良土壤结构及吸附土壤中污染物（Abujabhah et al.，2018；Aller et al.，2018；Bieser et al.，2019；Buss et al.，2020；Zhang et al.，2020；宋玥言等，2021；张倩茹等，2021）。但在降雨、冻融、化学氧化、微生物分解、光化学转化等环境要素长期作用下，生物炭的理化性质会发生一系列的改变、影响其长期环境功效，这一过程称为老化（Wang et al.，2020）。生物炭的老化不仅是炭自身性质的变化，还包括其老化产物对土壤环境的影响。生物炭在土壤中的组分与形态结构变化、生物与非生物降解过程、炭粒与土壤组分的相互作用及其长期环境效应正变为生物炭研究的新热点（Yuan et al.，2011；Xu et al.，2018；Liu et al.，2021）。

茶园土壤受到人为作用、酸雨、茶树自身凋落物及茶树根系分泌物的长期积累极易导致酸化，茶园土壤酸化使土壤结构变差、肥力降低、茶树根际土壤有益微生物减少、病原菌增多，使茶叶产量下降及品质降低（王海斌等，2018）。生物炭对土壤酸化改良显著，在茶园试验、示范效果良好（王义祥等，2020；吕伟静等，2021）。生物炭提高酸性土壤pH值的机理主要体现在以下几个方面（Yuan et al.，2011）：施入土壤后，生物炭自身较强的碱性物质释放，提高土壤pH值；生物炭较强的吸附性能吸附土壤中的NH4+，从而抑制硝化作用，提升土壤pH值；生物炭促进有机氮的矿化过程中消耗质子，提高土壤pH值；生物炭表面含有的碳酸盐和有机酸根发生脱羧作用或官能团发生配体交换，消耗环境中的质子，提升土壤pH值。因此，生物炭的碱性特质、吸附性能及表面官能团的变化会影响其改良酸性土壤的持续性。本研究对小麦秸秆生物炭施入茶园5 a后茶园土壤pH值、小麦秸秆生物炭微观孔隙结构、表面官能团及表面吸附元素等变化进行研究，以评估生物炭对酸化茶园土壤改良效果及其在酸化土壤中的稳定性，研究结果对评估生物炭的长期环境行为及其在修复酸化土壤中的应用价值将具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验以福建省安溪县茶园施用生物炭的土壤为原材料，土壤为黄壤，实验用的生物炭为500 ℃下裂解3 h制备的小麦秸秆炭。茶园田间实验采用单因素随机区组设置，生物炭田间施入量分别为20、40 t·hm-2，小区面积为15 m2，每个处理重复3个小区。生物炭施用时间为2014年3月下旬，均匀撒在实验土壤地表，翻土20 cm，使其与土壤充分混匀。茶园按常规管理，每年施肥量为氮（N）300 kg·hm-2、P2O575 kg·hm-2、K2O 112.5 kg·hm-2，在春季、夏季和秋季施用硫酸钾、重过磷酸钙、尿素。生物炭仅在2014年施用一次，之后5 a期间不再施用（王义祥等，2020）。本研究中实验室密封保存未施入土壤与施入土壤分别为 20、40 t·hm-2的生物炭样品，并分别标记为YB（原炭）、1LB（1号老化炭）及2LB（2号老化炭）。

1.2 实验设计

1.2.1 土壤样品采集和pH测定

茶园土壤施用小麦秸秆生物炭5 a后，在各实验地表内以“S”型多点混合法采集0—20 cm土层样品，去除植物碎屑和碎石，混合样品后放于冷藏箱内带回实验室分析测定。土壤pH值采用pH计测定（以水土质量比2.5∶1浸提）。

1.2.2 土壤中分离、提取生物炭

参考迟杰等专利技术改进土壤中提取生物炭的方法（迟杰等，2020）：将土壤混合物过0.150 mm孔筛。根据密度差原理，称取3 g含有生物炭的土壤于50 mL的离心管中，加入30 mL的饱和氯化铯溶液，充分摇匀并放入离心机中以10000 r·min-1离心20 min，将上清液置于真空抽滤装置中进行抽滤，滤膜上的物质即为生物炭；用蒸馏水将生物炭冲洗进离心管中，高速离心3—5次，清洗掉残留的氯化铯，恒温烘干生物炭。

1.2.3 土壤中的生物炭理化性质测定

生物炭表面形貌通过带能谱分析（EDX）的扫描电子显微镜（SEM）进行表征；用元素分析仪测定C、H、N、S元素含量，O元素含量通过差减法计算得到；生物炭比表面积及孔径分布采用吸附等温线法；生物炭表面官能团通过FTIR傅里叶变换红外光谱分析（林庆毅等，2017）。

2 结果与讨论

2.1 施用生物炭5 a后茶园土壤pH变化

施入生物炭对茶园土壤pH值有一定程度的提升（表1），生物炭施入前茶园土壤pH值为4.11；施入土壤5 a后，施入量为20、40 t·hm-2的茶园土壤pH值分别提高了0.70和1.04，未施生物炭的土壤pH值降低了0.07；相比未施加生物炭的土壤，生物炭施入量为20、40 t·hm-2的茶园土壤pH值分别提高了0.77和1.11。不同施炭量与未施炭土壤之间pH值差异显著（P＜0.05）。

表1 施加生物炭5 a后茶园土壤pH值变化Table 1 Soil pH changes in tea plantations after biochar application for 5 years

2.2 施入土壤5 a后生物炭表面形貌（SEM-EDX）变化

扫描电镜（SEM）显示（图1），YB表面较光滑，孔道较规则，且孔壁较厚。孔隙内部和表面都粘附了一些小颗粒，这些颗粒是生物炭在热解过程中生产的灰分成分（图1：a-YB和b-YB）。和YB相比，1LB和2LB的结构发生了部分破碎、断裂与剥离现象，生物炭孔壁变薄，但整体孔道结构没有完全崩塌。1LB和2LB表面粗糙，覆盖集聚大量的絮凝物质。

图1 施入土壤5 a后生物炭表面形貌变化Figure 1 Changes of surface morphology of biochar after 5 years of soil application

EDX线扫样品表面的浅层元素含量显示（图2，表2），YB表面存在无机组分，包括Na、Mg、Cl、K等。经过5 a自然老化后，1LB和2LB表面Na、S、Cl这 3种元素消失，出现了 Fe、Al等新的元素。茶园土壤的酸化过程是土壤中含铝矿物的风化并将大量铝离子释放出来的过程（樊战辉等，2020），自然老化5 a后的生物炭表面检测出铝元素，说明小麦秸秆生物炭对金属Al有吸附作用；Fe元素的出现可能是由于南方酸性土壤富含铁，铁氧化物的Fe-O-C成键表面与生物炭络合而造成的；无机元素的消失可能与生物炭中的不稳定的组分被土壤微生物消化或以可溶性矿物的浸出流失有关，这一现象也可以解释老化生物炭孔径变大，孔壁变薄的原因（张倩茹等，2021）。

表2 施入土壤5 a后生物炭表面元素变化Table 2 Changes of surface elements of biochar after 5 years of application in soil

硅是小麦、玉米和水稻等生长的必要营养元素，植物以单硅酸的形式吸收硅元素，在作物种植中发挥了有益影响，主要表现为对植物生长的非生物（重金属）和生物胁迫（病虫害）有更好的抵抗（Epstein，1994）。硅含量大于1%（干叶生物量）的植物被认为是富硅植物，大麦、小麦等禾本科类植物硅的含量高于2%，所以小麦是富硅植物，将小麦秸秆废弃物裂解后可得到高硅生物炭材料（毛知耘，1997）。生物炭中的硅溶出主要受到硅所在的结构以及硅的形态影响，生物炭中C-Si结构（一层碳一层硅相互保护作用）显著影响生物炭中硅的溶出（Xiao et al.，2014）。500 ℃的秸秆生物炭，脱水作用形成致密的生物炭 C-Si结构，抑制了硅的溶出，也就是碳保护硅的作用，所以原炭表面硅含量较低（图 2）。南方年降雨量大，通过雨水的冲刷，生物炭最外层的碳层被冲刷故而内部硅层裸露，所以5 a后生物炭表面Si元素含量增多可能是内部硅层裸露所致。

图2 施入土壤5 a后生物炭能谱变化Figure 2 Energy spectrum changes of biochar after 5 years of soil application

2.3 施入土壤5 a后生物炭元素组成变化

与YB相比，自然老化5 a后的1LB和2LB的S、O和C/N均有下降，H、N和H/C含量均有上升，而C和O/C含量变化不明显（表3）。生物炭可以提高土壤pH值，降低土壤交换性酸度，土壤pH值的变化与生物炭铵态氮的硝化和有机氮的矿化作用密切相关（Dai et al.，2014），该茶园土壤施用生物炭5 a后pH提高了0.77和1.11个单位（表3），所以1LB和2LB的H、N含量上升可能是因为生物炭在土壤中发生了硝化作用。1LB和2LB的H/C比都上升说明生物炭的芳香性增强，而C/N比都下降可能是人工施入氮肥所致。

表3 施入土壤5 a后生物炭元素组成变化Table 3 Changes of biochar element composition after 5 years of soil application

2.4 施入土壤5 a后生物炭表面官能团变化

红外光谱图显示（图3），YB在2364、2118、1973、1541、1457、1018、875 及461 cm-1处存在明显的吸收峰，其中在2364 cm-1附近的分裂峰为空气中CO2干扰引起，这是由于未做校正所引起的；在2118、1973 cm-1附近的吸收峰为秸秆中木质素和纤维素的特征吸收峰；因碳碳双键（C=C）的振动而产生的 1541、1457 cm-1峰则表示了芳香环的存在；1018 cm-1为芳香醚C-O的伸缩振动；875 cm-1处的吸收峰为C-H面外弯曲振动处的振动引起；461 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si弯曲振动产生。与YB相比，1LB和2LB在2118、1973、1457 cm-1处的吸收峰消失，这可能与其秸秆生物炭残留木质素、纤维素中的羟基、羧基、羰基等含氧官能团的含量降低有关（Chen et al.，2019）；1LB和2LB在1033 cm-1处的吸收峰变得更加尖锐，芳香醚C-O键的含量增多；在533 cm-1处新增比较强的吸收峰，与Al-O-Si的弯曲振动有关，这与SEM-EDX结果相一致。

图3 施入土壤5 a后生物炭傅里叶变换红外光谱变化图Figure 3 Changes of FTIR spectra of biochar after 5 years of soil application

2.5 施入土壤 5 a后生物炭比表面积与孔隙结构变化

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，孔径小于2 nm的称为微孔；孔径大于50 nm的称为大孔；孔径在2—50 nm的称为介孔（或称中孔）。小麦秸秆炭老化前后的BET比表面积和孔径结构参数如表4所示。

表4 施入土壤5 a后生物炭比表面积及孔径变化Table 4 Changes in specific surface area and pore size of biochar after 5 years of soil application

相比YB，老化后1LB和2LB比表面积显著减小、介孔率增大、平均孔径显著增大，与电镜扫描结果相一致。生物炭自然老化后的比表面积减少，原因可能是在自然环境下无机矿物的溶解-沉降、孔入口处的氧化、土壤组分直接堵塞孔隙等（Wang et al.，2020）。南方年降雨量大，土壤淋溶作用强，茶园土壤酸化严重，生物炭受长期的降雨淋洗及酸雨浸泡，致使纳米微孔结构被破坏、孔径变大，比表面积降低酸化和氧化严重破坏了小麦秸秆炭的内部孔道，造成介孔增加，平均孔径变大。

3 结论

本研究以施入茶园土壤5 a的小麦秸秆生物炭为实验材料，利用SEM-EDX电镜扫描、元素分析仪、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术手段，研究了小麦秸秆生物炭对酸化茶园的改良效应及其自然老化前后理化性质及微观结构变化，结果显示，（1）施入茶园土壤5 a的生物炭，表面形貌发生了一定的物理破碎和剥离现象，但整体孔道结构没有完全崩塌。介孔率增大、平均孔径显著增大。不同生物炭施加量之间差异不显著。（2）电镜扫描图显示施入土壤5 a后生物炭表面集聚大量的絮凝物质，EDX线扫发现Na、S、Cl元素消失，Si元素含量增多，新增了Fe、Al元素，元素分析仪检测结果发现H含量和N含量升高。傅里叶变换红外光谱显示老化生物炭在533 cm-1处出现了比较强的新吸收峰，这与Al-O-Si的弯曲振动有关，其表面的絮凝物质可能为铝-硅配合物，这也进一步说明生物炭中的Si元素可以减少土壤可交换性Al的量，从而降低土壤潜在酸度。（3）未老化小麦秸秆生物炭中还有未热解完全的木质素和纤维素，会留有一些羟基、羧基、羰基等含氧官能团，在自然老化5 a后的生物炭中木质素和纤维素的特征吸收峰都消失了，说明生物炭在老化过程中含氧官能团数量减少，芳香醚C-O键含量的增多表明老化过程中增加的氧主要以C-O键形式出现。

施入茶园酸化土壤中5 a的生物炭主要元素组成、比表面积、孔隙结构和表面含氧官能团等特征发生了一定变化，但与未老化炭相比差异不显著。施入茶园酸化土壤中5 a的生物炭整体孔道结构完整，表面Si元素含量增多，醚键官能团增多，具有持续改良酸性土壤的潜能。