Bu-NENA基改性双基推进剂的力学性能及安全性能

孙世雄，赵本波，桑 超，程 原，罗运军

(1.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2.中北大学 德州产业技术研究院，山东 德州 253034；3.北京理工大学 材料学院，北京 100081；4.北京理工大学 高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引 言

螺压改性双基推进剂具有成本低、生产效率高、工艺成熟、批间重复性好等优点，是战术武器最常用的固体推进剂之一。以硝化甘油(NG)为增塑剂的双基推进剂是该类推进剂最常用的黏合剂，引入Al粉和硝胺炸药后即为最常用的螺压改性双基推进剂。以NC/NG/Al/RDX或HMX为主要组分时推进剂理论比冲可达260s，密度可达1.70g/cm3，燃烧性能稳定，燃烧产物烟雾少、腐蚀性小，是舰载、机载及多功能战车装备的火箭和导弹的主要推进剂品种[1]。但是，NG对机械刺激敏感，导致改性双基推进剂的感度较高[2-4]，尤其在固含量较高时(以RDX和Al的总量计算，达到约53%以上)，推进剂摩擦感度可达50%以上，特性落高H50低至15cm以下，影响其在高性能武器中的应用[5]。由此引发的安全事故在国内外均时有发生，对人员生命、武器平台等造成严重后果，故现代武器装备发展对低感度螺压改性双基推进剂具有迫切需求。此外，当前NG基高固含量改性双基推进剂的低温力学性能较差，低温延伸率甚至仅为3%左右，容易产生结构损伤导致事故发生。因此，应用高能钝感增塑剂替代NG，降低推进剂的机械感度，并提高其低温力学性能，已成为固体推进剂研究领域的重要内容[6-7]。

N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)是一种硝酸酯类含能增塑剂，1949年由Blomquist 和 Fiedorik[8]首次合成。分子中链节较长的正丁基使Bu-NENA具有良好的柔顺性，硝胺和硝酸酯基赋予其适当的能量[9]，合理分布的含能基团使Bu-NENA的感度较低(摩擦感度为 0，特性落高H50大于110cm)，热化学稳定性好，用于火箭推进剂、发射药或其他含能材料配方中，可显著降低配方的感度，改善体系的工艺性能和低温力学性能[10]，提升推进剂的综合性能[11]。以Bu-NENA 替代NG有望明显降低推进剂的机械感度，改善其低温力学性能，所以，开展其在高固含量改性双基推进剂中的应用研究具有重要意义。

本研究针对现代化武器平台对低感度改性双基推进剂的迫切需求，将感度较低的Bu-NENA作为增塑剂制备了一系列(B系列)高固含量改性双基推进剂，研究了Bu-NENA/NC配比对推进剂感度和力学性能等的影响规律,以期为高固含量改性双基推进剂力学及安全性能优化提供思路，并为Bu-NENA在高固含量改性双基推进剂中的应用奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NC(含氮量12%)、NG/NC吸收药、RDX(粒径60μm)、中定剂、催化剂等，工业级，山西北方兴安化学有限公司；Bu-NENA(纯度99%)，黎明化工研究设计院有限责任公司；医药级凡士林(纯度99%)，山西北方兴安化学有限公司；铝粉(粒径12μm)，锦州海鑫金属材料有限公司。

Instron-6022 型万能材料试验机，日本岛津公司；DMA/SDTA861e型动态热机械分析仪，瑞士Mettler Toledo公司；MGY-2型摩擦感度仪和CGY-3型撞击感度仪，北京那辰科技有限公司。

1.2 样品制备

采用传统无溶剂工艺制备的Bu-NENA基改性双基推进剂配方如表1所示。以NG为增塑剂制备的推进剂作为空白对照。

表1 Bu-NENA基改性双基推进剂配方Table 1 The formula of modified double-base propellant based on Bu-NENA

1.3 性能测试

采用万能材料试验机按照GJB 770B-2005方法测试推进剂的拉伸力学性能，拉伸速率为10mm/min；

采用动态热机械分析仪，选用剪切模式，测试改性双基推进剂的动态力学性能，样品尺寸为5mm×5mm×3mm，温度-120～120℃，频率1Hz，振幅5μm；

采用摩擦感度仪和撞击感度仪按照GJB 770B-2005方法测试推进剂的机械感度。摩擦感度测试条件为：药量20mg，摆角66°，压力2.45MPa；撞击感度测试条件为：药量30mg，落锤质量2kg。

2 结果与讨论

2.1 推进剂的力学性能

推进剂的拉伸力学性能测试结果如表2所示。

表2 改性双基推进剂的力学性能参数Table2 Mechanical performance parameters of modified double-base propellant

由表2可知，随Bu-NENA含量的增加，B系列推进剂的高温、常温、低温最大拉伸强度均呈现先上升后下降的趋势。这是因为，Bu-NENA含量较低时NC塑化不良，分子间自由体积较小，同时分子间作用力较大，NC分子间存在结晶，晶区对非晶区的链段运动存在牵扯阻力，这使黏合剂链段运动阻力较大，松弛时间较长，推进剂受到载荷时黏合剂分子尚未发生较大塑性形变，应力集中发生脆性断裂，故其拉伸强度和延伸率均较低。适当提高Bu-NENA含量时，NC分子运动能力增强，应力分布不均情况得到改善，使推进剂的拉伸强度提高。继续增加Bu-NENA的含量时，一方面NC分子间自由体积增大，分子间摩擦力降低[12]，分子链更容易发生滑移；另一方面，NC分子间氢键和范德华力的作用范围约为0.26～0.50nm，过多的增塑剂可屏蔽主链极性[13]，破坏分子间氢键，减小NC分子间相互作用力，也减少NC分子的结晶，故推进剂的拉伸强度反而降低。

由表2还可知，随Bu-NENA含量的增加，B系列推进剂的高温、常温延伸率逐渐增大，这主要是因为Bu-NENA使NC分子运动能力增强，黏合剂发生塑性形变能力增大，具体原因如前文所述。推进剂低温延伸率随增塑剂含量的增加先增大后减小。这可能是因为，B系列推进剂的黏合剂总量一定，Bu-NENA含量增加时NC含量逐渐下降，虽然NC分子的运动能力增强，但单位质量推进剂内NC分子数量降低，推进剂产生一定形变时黏合剂分子发生的塑性形变较大，承担的载荷较高，易产生脆性断裂，故Bu-NENA含量达到一定值后继续增大时推进剂的低温断裂延伸率降低。

综合B系列改性双基推进剂的高温、常温、低温力学性能测试结果，B3推进剂的高、低、常温断裂延伸率有不同程度的提高，特别是低温断裂延伸率由3.54%提高到7.57%，而其强度与B0推进剂相当，具备了较高的低温断裂延伸率、最大的高温拉伸强度以及适宜的常温力学性能。

此外，与基于NG的B0推进剂相比，B3的低温延伸率提高了114%，达到7.57%。这是因为单个NENA分子的体积为0.189nm3，高于NG(0.168nm3)，有助于NC分子间自由体积的增大，即Bu-NENA对NC的增塑作用强于NG[14-15]，这有利于NC分子运动能力增强，故推进剂延伸率更大。同时，B3推进剂配方中基体NC质量分数为24.3%，稍高于B0推进剂配方(质量分数21.4%)，这也有助于B3推进剂断裂延伸率的提高。对于高温强度，B3改性双基的高温拉伸强度降低至1.13MPa，相比B0仅降低0.09MPa。这可能是因为，增塑剂 Bu-NENA与NC之间的分子间作用力会部分屏蔽NC分子间的作用力，与NG相比，Bu-NENA与NC之间的分子间作用力较弱，这有助于NC分子间作用力强于NC/NG体系，该增强作用与Bu-NENA对NC更强的增塑效果相互抵消，故推进剂高温拉伸强度基本维持了原有水平。此外，B3推进剂中NC含量稍高于B0，黏合剂产生应力集中和脆性断裂的程度下降，这也有助于B3推进剂的拉伸强度维持其原有水平。需要指出的是，当NENA含量与B0推进剂相同时，推进剂的高温强度过低，没有使用价值，因此，设计的B系列推进剂中NENA的含量均低于B0推进剂。

2.2 推进剂的动态力学性能

B3和B0推进剂的DMA曲线如图1所示(B系列其他推进剂DMA曲线类似，故省略)，由曲线得出推进剂的转变温度，如图2所示。

图1 B3和B0改性双基推进剂的DMA曲线Fig.1 DMA curves of B3 and B0 modified double-base propellant

图2 推进剂的转变温度Fig.2 The transition temperature of propellants

由图1(a)可知，B系列改性双基推进剂有高、低温两个力学松弛过程，即α和β转变过程，分别是NC骨架的链段运动、NC侧基与Bu-NENA分子的协同运动引起的。推进剂的储能模量和损耗模量在两个转变过程变化明显，这是因为，低于β转变温度时分子运动的能量较低，NC分子僵硬，仅能发生基团振动，或运动阻力较小、活化能较低的侧基、链节等发生键长、键角的改变，分子运动过程几乎无摩擦耗能，推进剂产生弹性形变，故此时推进剂的储能模量较高，损耗模量很低。温度达到β转变温度附近时，NC分子中的侧基、酯基等活化能较低的分子运动单元可发生单键受阻内旋转，与Bu-NENA发生协同运动等，虽然此时NC分子可发生部分构象转变，推进剂的形变量明显增大，但由于分子运动过程中阻力较大，部分形变能以热量的形式耗散，松弛现象明显增加，故推进剂的储能模量降低，损耗模量明显增大。温度继续升高时，分子运动能量增大，同时运动阻力降低，故储能模量和损耗模量同时下降，损耗模量在β转变区间存在峰值。α转变过程原理相近，只是运动单元有所区别。

Tanδ为损耗模量与储能模量的比值，通常以该曲线的峰温代表α、β转变温度。如图2所示，B系列推进剂的转变温度随Bu-NENA含量增加逐渐降低，这主要是因为，随Bu-NENA含量增大，黏合剂体系的自由体积增大，分子运动能力增强[16]，运动阻力降低，故两类松弛均向低温方向移动。

由图1(b)可知，B0推进剂也有α和β松弛过程，松弛机理与B3相似[17-18]。与B0相比，B3推进剂的β转变温度降低，这主要是因为，与NG相比，Bu-NENA对NC的增塑能力更强，黏合剂分子运动阻力较小，更容易产生松弛现象。需要指出的是，转变温度下降意味着推进剂低温力学性能改善，这与推进剂的拉伸力学性能测试结果一致。这是因为，改性双基推进剂是一类填充高聚物，其转变温度主要受黏合剂体系的影响，在低温下黏合剂存在β松弛，可发生强迫高弹形变[19]，所以改性双基推进剂的低温力学性能与其低温力学松弛过程有关。

此外，B系列推进剂的低温拉伸性能除与β松弛温度有一定关系外，与Tanδ值也有一定关联，如图3所示。

图3 改性双基推进剂的Tanδ值Fig.3 Tanδ value of modified double base propellant

由图3可知，B系列改性双基推进剂β转变的Tanδ值随Bu-NENA含量增加先增大后减小，与推进剂的低温延伸率变化规律相近，这是因为，Tanδ是分子运动阻力与运动能力的综合考量，反映了分子运动的阻尼特性，与推进剂韧性直接相关[20-22]。如前文所述，Bu-NENA含量较低时Tanδ值较低，此时黏合剂的松弛过程较慢，而拉伸性能测试速率相对较快，松弛过程落后于宏观拉伸速率，使黏合剂发生脆性断裂，所以低温延伸率也较低。随Bu-NENA含量增加，黏合剂分子运动能力增强，力学损耗也增大，故推进剂的低温延伸率和Tanδ值都增大。当Bu-NENA含量达到一定值后，黏合剂自由体积相对较大，其含量继续增加时推进剂Tanδ值降低，从分子运动角度考虑这有利于其延伸率增大，但此时NC含量降低，导致推进剂的延伸率下降。由此可知，B系列推进剂的Tanδ值与其低温韧性变化规律一致是由多种因素造成的，在一定条件下，二者存在正相关关系。

与B0相比，B3在低温转变处的Tanδ值与其接近，但低温韧性明显不同，这是因为二者黏合剂的自由体积与分子间作用力均有明显不同，虽Tanδ值接近，但黏合剂的运动能力不同，故不同类型推进剂之间Tanδ值与低温韧性无直接关联。

2.3 推进剂的机械感度

B系列推进剂的机械感度测试结果如表3所示。

表3 改性双基推进剂的机械感度Table3 The mechanical sensitivity of modified double-base propellant

由表3可知，Bu-NENA代替NG后，B系列推进剂的机械感度明显低于B0推进剂，随着Bu-NENA含量增加，B系列推进剂的摩擦感度维持在0～2%之间，特性落高H50逐渐增大，这是因为，首先，Bu-NENA自身的感度很低[9]，能有效吸收外界刺激所传递的能量；其次，Bu-NENA可有效塑化NC，使黏合剂体系的分子运动能力增强，受到机械刺激时，黏合剂可产生连续塑性流动，对固体填料形成缓冲保护，减少填料摩擦、挤压形成热点的概率。同时，黏合剂运动能力的增强也可减少推进剂形变过程产生缺陷而形成绝热压缩热点的概率。再次，B系列推进剂的氧平衡有所降低，这有助于降低推进剂感度。总之，与B0相比，B3推进剂的摩擦感度由46%降至2%，降低了95.7%。特性落高H50由17.2cm提高到33.6cm，提高了95.3%，具有一定的应用前景。

3 结 论

(1) Bu-NENA对NC塑化良好，与空白推进剂相比，其可增大黏合剂的自由体积，降低推进剂的α、β两个转变温度，从而提高推进剂的低温韧性。制备的B系列推进剂在Bu-NENA/NC=43/57(B3)时综合力学性能最佳，高温拉伸强度为1.13MPa，与B0处于同一水平，低温断裂延伸率为7.57%，相对于B0提高了114%。

(2) Bu-NENA自身感度较低，引入改性双基推进剂后可明显降低其机械感度，推进剂的安全性能随Bu-NENA/NC比例的升高呈上升趋势。与空白推进剂相比，B3改性双基推进剂的特性落高H50由17.2cm提高到33.6cm，提高了95.4%，摩擦感度由46%降至2%，降低了95.7%。