WO3基超级电容器的研究进展

2022-09-01胡振伟

广州化学 2022年4期

胡振伟

WO3基超级电容器的研究进展

胡振伟

（上海理工大学材料与化学学院，上海 200093）

从WO3的晶体结构出发，简要阐述其应用于超级电容器过程中的储能机理，详细综述了各种用于纳米结构WO3电极材料的制备方案，包括水热法、电化学阳极氧化法、模板法等；并综述了改性WO3复合电极材料的研究进展，通过与碳基材料、高分子基材料和金属氧化物基材料的复合，基本解决了单一材料的低导电率、低表面积及化学稳定性较低的缺陷。最后，展望了WO3电极材料未来在克服缺陷提高能量密度后，应用于储能装置的良好前景。

三氧化钨；电极材料；制备方法；电化学性能；超级电容器

超级电容器因为其快速充放电能力、超高功率密度、长时间的循环稳定性以及安全运行等优点，在储能领域方面引起了研究者们极大的兴趣[1-2]。超级电容器与可充电电池相比有着更佳的充放电特性，同时相比于传统电容器而言，其储能能力也更强大[3-6]。此外，超级电容器还能够承受大量高强度应变条件，如折叠、弯曲、拉伸和扭曲，在未来的柔性及其可穿戴电子设备的应用上具有良好的前景[7-8]。

尽管超级电容器具有许许多多的优点，但相较于电池而言，其能量密度还是较低，在便携式电子设备中的应用中仍受到诸多限制。因此，有必要设计和开发新的纳米材料，在纳米尺度上进行化学改性，以此来改善其性能。早期关于超级电容器的研究主要集中在赝电容材料，如RuO2和IrO2[9-10]。然而，价格高昂且有毒的RuO2，显然并不适合在大规模商业化场景中进行应用。因此，低成本的赝电容材料，如MnO2、CuO、Co2O3和NiO，在后续的时间里也得到了研究人员广泛的研究[11-14]。

这些材料在正工作电位下表现出优异的电化学性能，并被广泛研究用于储能应用。除此之外，很少有关于负极赝电容材料利用了具有负工作电压范围，并被开发成更有效的负极的研究工作被发表。近年来，氧化钨及其复合材料在这储能领域的研究日益受到关注。特别是，三氧化钨（WO3）因其独特的隧道状结构易于电解质离子插入、天然丰度、低成本、高热稳定性、更好的兼容性和高理论电容而获得了巨大的研究兴趣[15-17]。WO3由于其电致变色的特点，在智能窗方面的总结性讨论很多，而随着研究人员近年来在其储能方面的探索，已经产生了一系列的成果。因此本文从WO3在超级电容器的应用出发，系统性综述了近年来WO3在超级电容器方面的进展。

1 WO3的晶体结构及储能机理

理论上，WO3是由WO6八面体的角和边共享形成的。因此WO3与其他金属氧化物类似，也具有不同的晶型，在温度变化时（比如退火和冷却过程）会发生类似的晶型转变。根据主流研究观点，对于WO3来说，相变按照以下顺序发生：单斜Ⅱ型（-WO3, ＜－43℃）→三斜晶型（-WO3, －43～17℃）→单斜 Ⅰ型（-WO3, 17～330℃）→斜方晶型（-WO3, 330～740℃）→四方晶型（-WO3, ＞740℃）。但整个过程是可逆的，在常温下稳定存在的通常只有单斜Ⅰ型（-WO3）[18]。除了以上晶型以外，WO3还有一种稳定相就是六方晶型（h-WO3）。该晶体也是从WO6八面体获得的，但在ab面上是三元和六元环的形式。这些三元环和六元环分别产生了三角腔和六边形窗口（如图1）[19]。

在储能方面，氧化钨是一种很好的电化学活性材料。电化学活性又与材料表面氧化还原反应的速率正相关。在不同氧化态的氧化钨中由于具有相似的钨氧键长度，因而在氧化还原反应过程中其能够进行快速的响应，且该过程可逆[20]。WO3通过WO6八面体的有序堆积，可以形成大量的间隙位置。这种间隙位置能够让客体离子进行有效调节，使得离子能够在表面吸附和脱附，以及在内部进行嵌入和脱出[21]。嵌入和脱出的主要过程如式（1）所示。

当质子嵌入WO3晶格时，金属离子从W6+还原成W5+，脱出时则是由W5+氧化成W6+。在这个过程中，WO3的结晶度越高，其在充放电过程中可以更好的让离子通过，完成嵌入脱出过程[22]。

2 纳米WO3的制备方法

目前制备纳米WO3的方法多种多样，因此WO3的形貌、晶体结构、电化学性能等方面，也随着制备方法的不同，相应地表现出一定的差异。本节将列举常见的几种制备方法，并简要描述其如何影响纳米WO3的结构及其性能[23]。

2.1 水热法

水热法主要是在中低温的情况下进行液相控制，通过简单的工艺，得到目标产物。其过程中不涉及高温处理，产物具有完整的晶型结构、分布均匀的粒度、良分散性等优点，且原料易得价格相对低廉。同时所得产物的物相均匀、纯度高、结晶良好，是合成WO3的一种常见的制备工艺。Chen等[24]通过将(NH4)10W12O41‧5H2O溶解在去离子水中，然后加入3M H2SO4调节pH至1，接着加入(NH4)2SO4配成水热液，在120℃的条件下水热12小时，所得产物过滤后洗净真空干燥得到h-WO3‧H2O。在5 mV/s扫速下，其比电容达到498 F/g，与理论比电容很接近。在40、100 mV/s的扫速下，电容也能分别保持在440 F/g和396 F/g。而混合六方四方相h-c-WO3和单斜m-WO3的比电容相对而言却要差的多。Zheng等[25]使用Na2WO4‧2H2O粉末配成钨酸钠溶液，然后使用HCl调节pH至2，使用去离子水稀释后用同样用草酸调节pH至2，将Cu片与包覆剂Rb2SO4放入水热液中进行水热反应。得到的产物在电镜下可以看出是由分级的纳米棒所组成的WO3纳米球（如图2）。WO3在5 mV/s的扫速下，其比电容达到539 F/g。在10、20、50、100 mV/s的扫速下，其比电容分别达到448、371、295、251 F/g。电容值随着扫速的增加而降低，这可能是因为电解质离子在高扫速下只能占据在WO3的储能范围的外表面。

(a) 0 min，(b) 15 min，(c) 30 min，(d) 45 min，(e) 1 h，(f) 1.5 h，(g) 2 h，(h) 4 h，(i) 8 h

2.2 电化学阳极氧化法

电化学阳极氧化方法是在合适的金属材料表面，通过控制阳极氧化参数（电压、时间、温度等），在电解质存在下自组装生长垂直于衬底表面排列的氧化物纳米管阵列，并且生成长度确定和可控的纳米材料。由于纳米管连接到金属表面，因此已经形成了电子连接通道并且易于电子传输。电化学阳极氧化法的使用实际上允许在任何形状的金属表面上生成致密且确定的纳米管层，因此是一种极其通用并且因此易于规模化的工艺。

Wei等[26]通过使用包含NH4NO3的有机电解质对W箔进行阳极氧化，产生了厚度为1～10毫米且具有几纳米宽的高度垂直排列的纳米管。这样的WO3层在金属基底上能够快速而容易地形成。通过对电压、时间、有机电解质含水量的讨论，分析了形成WO3纳米管的最佳条件。Kush等[27]通过在纯的正磷酸加热情况下对金属钨进行电化学阳极氧化，从而制造出WO3纳米通道层作为赝电容材料（如图3），其在1 M Na2SO4中性含水电解质、负电位电压情况下表现出良好的赝电容性能。在2 A/cm3下，其最大体积电容达到397 F/cm3；在10 A/cm3下，循环充放电3 500圈后，WO3纳米通道层的电容保持率达到114%。这些良好的性能都与WO3纳米通道层有关，该结构能够提供大的比表面积、短的电荷传输路径、低的固有电阻和持久的机械强度，允许在嵌入/脱出过程中适应应变。

图3 W箔在纯的正磷酸下经过不同时间电化学阳极氧化（100℃-5V）自组装生成

WO3纳米通道层的SEM图像 (a) 1 h (b) 2 h (c) 4 h[27]

2.3 模板法

模板经常被用作各种纳米材料生长的支架。在纳米材料的制备中，模板法一般与水热法或溶剂热法相结合。有多种材料可以用作硬模板，包括介孔二氧化硅、聚碳酸酯膜、二氧化硅球体、碳球体和多孔氧化铝。通过模板生长来改变WO3的表面性质对于各种应用，特别是能量存储是非常有前景的。

Asim等[28]以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为有机超分子模板，WCl6和NH4OH分别为无机前驱体和反离子源，完成了WO3纳米粒子的合成。主要研究了反应温度和表面活性剂浓度对所得WO3纳米粒子粒径的影响。通过优化反应条件，获得了形貌均匀、分布窄的纳米范围（3～15 nm）的WO3粒子。Li等[29]使用一种“动态硬模板”渗透策略，利用各种尺寸的牺牲聚苯乙烯（PS）球在氧化铟锡（ITO）衬底上无裂纹大面积合成2D WO3反蛋白石薄膜（图4展示了牺牲不同尺寸PS球后在ITO衬底上形成蜂窝状结构的WO3的SEM图像）。如此制备的WO3反蛋白石薄膜成功地用作电致变色器件制造中的活性电极。Teruhisa等[30]以片状介孔二氧化硅SBA-15为原料，采用硬模板法合成了纳米结构氧化钨WO3。纳米结构WO3由纳米棒阵列组成，纳米棒阵列由混合晶体四方相和单斜相组成，直径为8.5纳米，长度为170～300纳米。比表面积为30 m2/g，与没有模板合成的WO3相比，比表面积高约6倍。

(a) 920 nm (b) 880 nm (c) 530 nm (d) 480 nm (e) 410 nm

2.4 其他方法

Shinde等[31]使用无粘结剂、无表面活性剂的化学浴沉积方法在不锈钢网表面制备WO3薄膜，并在常规（硫酸）和氧化还原添加剂（硫酸+对苯二酚）电解质中测试其电化学性能。与常规电解质相比，在氧化还原添加剂水性电解质中观察到WO3薄膜的电化学性能增加了两倍。WO3薄膜显示最大比电容为725 F/g、其能量密度在7 mA/cm2的电流密度下达到25.18 Wh/kg，在氧化还原电解液中具有较好的循环稳定性。 Hai等[32]使用原子层沉积技术，在SiO2/Si晶圆上合成原子级薄层的WO3（具体实验步骤如图5）。分析不同原子层厚度的作为超级电容器电极的电化学性能，发现随着膜厚度降低的单层时，其储能机制从双电层向赝电容行为的机制转换。随着膜厚度变薄，其比电容也从225.4 F/g变成650.3 F/g，倍率性能从83.9%衰减至65.4%。此外，随着膜厚的变小，电容保持率从91.7%下降到65.8%，并且在2 000次循环中表现出更差的循环稳定性。其奈奎斯特图进一步表明，最薄层的WO3电极具有最小的电荷转移电阻和离子扩散电阻。这些主要归因于WO3二维材料的结晶度和其超薄活性层的快速传输能力。Akshay等[33]则使用质子化尿素作为导向剂，用来辅助改性的溶胶凝胶路线合成了WO3纳米棒的三维纳米多孔网络。合成的WO3三维复杂纳米多孔网络，在测试过程中表现出优异的电化学性能，其比电容达到148 F/g。其中电容性能的提高主要归功于三维表面异质结构和排列良好的多孔通道的存在，它们共同提供了氢离子的容易扩散和更大的电活性表面积。

(a) SiO2/Si 基底 (b) 电子束蒸发（EBE）过程(c) Au/Cr电极的形成(d) 原子层沉积（ALD）过程 (e) WO3层的形成 (f) 晶圆级开发后的2D WO3电极[32]

3 改性WO3电极材料的研究进展

WO3电极显示出良好的电化学性能，这也意味着它们能够用于制造高效的超级电容器，甚至用于其他应用。然而，它们较低的电导率、较低的表面积和不充分的化学稳定性限制了它们的电化学应用能量储存。为了克服这些缺点，许多研究人员制备了WO3的复合材料，如WO3/碳复合材料、WO3/聚合物复合材料和WO3/金属氧化物复合材料。

3.1 WO3/碳复合材料

在碳存在情况下合成的WO3杂化材料具有良好导电性，是提高WO3电导率、比表面积和电化学性能的更有效的方法。这些碳材料包括石墨烯、碳纳米管（CNT）、碳气凝胶（CA）、多孔碳等。它们良好的导电性和优异的化学稳定性使它们成为与WO3结合的潜在候选材料。与单个WO3或碳材料相比，WO3/碳复合材料可以显示出改进的电化学性能，这是因为发生了协同效应，电荷存储来自法拉第反应和双层电容。

Di等[34]为了开发具有良好性能的超级电容器活性材料，采用表面分步溶剂热法合成了类鸡毛掸状CNT@WO3复合材料。所制备的材料显示出优异的电化学性能，在0.5 mol/L H2SO4电解质中具有高比电容和持久的循环稳定性，在0.5 A/g电容密度下其电容为496 F/g，在100 mV/s-1下，经过8 000次循环后电容保持率为96.3%（图6显示了CNT@WO3的电化学性能）。这主要得益于CNT作为中心棒和均匀分散的WO3作为羽毛生长在碳纳米管表面上这种特殊结构。该结构显示出有利于增强电子传导和扩大氧化还原反应位点，导致优异的比电容和持久稳定性的突出电化学性能。Nayak等[35]报道了一种简单的绿色溶剂热法，合成了一种石墨烯（Graphene）负载氧化钨（WO3）纳米线的活性电极材料。作为一种活性电极材料，在优化重量比后的Graphene-WO3NWs纳米复合材料表现出优异的电化学性能，在0.1 M H2SO4电解液下、电流密度为1 A/g时，其比电容为465 F/g；经过2 000次循环测试后，其电容保持率达到97.7%。此外，将Graphene-WO3纳米线纳米复合材料作为负极，正极材料则使用了活性炭，通过组装得到固态的非对称超级电容器。组装的超级电容器在6 kw/kg功率密度下，其能量密度达到26.7 (W·h)/kg，在4 000次循环后，它可以在6 kw/kg功率密度下保持25 (W·h)/kg。 Liu等[36]通过溶剂浸渍法和随后的煅烧处理，将分散的和尺寸选择的WO3纳米颗粒成功地结合到碳气凝胶（CA）中，CA中WO3粒子的尺寸选择是通过调整浸渍溶液浓度的简便途径实现的。通过调整WO3粒子尺寸，在CA中优化后的WO3纳米粒子在5 mv/s下显示出1055 F/g的最大比电容，这主要归功于CA的高导电性和介孔结构的协同作用，以及超薄、分散和单晶WO3纳米粒子的形成。

3.2 WO3/聚合物复合材料

在各种电极材料中，导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）由于其具有各种各样的优点，包括良好的导电性、均匀的多孔结构、低成本、环境友好和良好的赝电容性能，因此，在改善金属氧化物基超级电容器电化学性能的方面，自然而然就成为了一类良好的辅助材料。然而，它们的电化学稳定性较差，仅在1 000次循环后，由于聚合物材料的收缩和膨胀以及循环过程中电解质中聚合物的后续分离和降解，电化学稳定性下降。因此，聚合物通常与碳基材料和金属氧化物复合形成。导电聚合物和WO3的结合产生了协同效应，因此具有良好的电化学性能。

Yang等[37]通过水热―电沉积方法精心设计和合成内层/外层纳米结构六方氧化钨(h-WO3)-聚苯胺（PANI）复合纳米材料。WO3-PANI电极的复合结构表现出显著增强的比电容，其倍率性能和循环性能经过测试后也表现优异。其质量比电容在电流密度为1 A/g时达到278 F/g，面积比电容则达到979 mF/cm2；电容保持率在电流密度为0.5～10 A/g时达到77.2%；在经过1 500次循环后的电容保持率为91.9%。Das等[38]通过简单的硫酸盐辅助水热法制备分散的WO3纳米棒。在WO3纳米棒的存在下，通过导电吡咯的原位氧化聚合，合成了具有相当大比电容的WO3@PPy复合材料作为负极。在2 A/g时其质量比电容达到586 F/g，比单组分的WO3（质量比电容为402 F/g）和PPy（质量比电容为224 F/g）大的多。即使在20 A/g的高电流放电电流密度下，也能提供高达445 F/g的比电容，其电容保持率仍保持在78%（其电化学性能如图7所示）。Zhuzhelskii等[39]从异多钨酸盐的亚稳态酸性溶液中电化学沉积，在涂有导电聚合物聚-3,4-亚乙基二氧噻吩（PEDOT）膜的玻碳电极上得到PEDOT/WO3复合电极。在0.5 M H2SO4电解液中，对PEDOT/WO3电极进行电化学测试，在－0.3 V～0 V的电压窗口下，获得PEDOT/WO3复合电极的比电容为324 F/g，其中复合电极中的WO3成分显示出689 F/g的高比电容。电容在经过260圈的循环充放电后，其保持率仍达到96%。通过对PEDOT/WO3复合材料的SEM和TEM图像分析发现，WO3均匀有效地分散在PEDOT的多孔基体中，使得其在电荷传输过程中，有较高表面积和孔体积参与反应，因此表现出良好的电化学性能。

图7 (a) 2 mv/s下的WO3，PPy，WO3@PPy复合材料的CV曲线 (b) WO3@PPy在不同扫速下的CV曲线

3.3 WO3/金属氧化物复合材料

结合两种不同的金属氧化物形成混合金属氧化物复合材料是提高超级电容器性能的更有效策略。两种金属氧化物之间的协同作用扩大了比表面积，增加了氧化还原活性，有利于电子和离子容易地传输到活性材料中，并提高了电极的储能能力。此外，除了储能能力之外，具有适当材料成分和性质的核―壳纳米结构有助于增强导电性。迄今为止，已经研究了具有各种不同形态和几何特征的WO3/金属氧化物复合材料及其核壳纳米结构。

Whitman等[40]在含氟乙二醇溶液中通过简单的电化学阳极氧化法，成功合成了ZrO2-WO3混合氧化物纳米管。其中的氧化物纳米管包含亚稳态六方WO3相和单斜（和正交）ZrO2相的混合物，以及显示亚稳态四方对称的混合ZrW2O8相。大量电荷缺陷（大约1 021 cm-3）的存在和已报道的ZrO2-WO3混合氧化物的高质子传导率使得复合材料的电容很高，其随着循环伏安法扫描速率的增加而降低。在1M H2SO4溶液中进行电化学测试，扫描速率为10 mV/s，测得的最高电容为40.03 mF/cm2，在1 000 mV/s下测得的最低电容为1.93 mF/cm2。Tian等[41]提出了一种新的策略来制备均匀和多孔的WO3@CuO复合材料，采用POMs@MOFs模板（POMs：多金属氧酸盐，MOFs：金属有机框架）热解法，其中钨基POMs被纳入铜基MOFs作为二级纳米结构单元。得益于POMs@MOFs前驱体，复合材料保持了丰富的孔状结构。这种多孔结构可以为超级电容器中的离子传输和电子扩散提供充分的途径。此外，WO3对CuO的掺杂对复合电极的电化学性能有明显的提升，在1 A/g电流密度下，测得其比电容为284 F/g，比纯CuO电极高得多（48 F/g）。同时，复合材料在1 500次循环中显示出85.2%的电容保持率的更长循环寿命（其电化学性能如图8所示）。Jian等[42]通过直流磁控溅射在熔融石英和氟化氧化锡涂覆的玻璃基底上沉积结晶V2O5、WO3、WO3/V2O5（双层）和WO3/V2O5/WO3/V2O5（多层）薄膜样品。多层样品具有1 165 mF/cm2的大面积电容。研究表明，与单层V2O5（比电容为149.4 mF/cm2）和WO3膜（比电容为969.2 mF/cm2）相比，WO3/V2O5/WO3/V2O5多层样品具有显著增强的电化学性能。

图8 (a) WO3@CuO电极在不同扫速下的CV曲线 (b) WO3@CuO电极的GCD曲线

4 结语

尽管WO3已经展示了优异的电化学性能并且在储能领域的研究取得了很大的进步，但是要满足下一代电力系统的能源需求，必须克服一些实际挑战，包括循环稳定性、良好的能量密度和功率密度、高倍率性能、低价格和环境友好性。必须考虑许多重要的问题，并且必须进一步改进用于未来储能应用的WO3基材料。

目前，基于WO3的电极的较低能量密度不能满足便携式电子设备的要求。因此，研究人员必须更加关注WO3电极的电极制备、反应机理、相结构、结构稳定性和化学稳定性的优化来提高其能量密度。随着WO3以及基于其复合材料的电极应用的进步和发展，在不久的未来，具有环境兼容性、安全操作和高能量和功率性能的WO3储能装置将会被开发和商业化。

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Progress of WO3-Based Supercapacitors

HU Zhen-wei

（School of Materials Science and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The energy storage mechanism of WO3used in supercapacitors is briefly described which is based on several crystal structures of WO3. Various preparation methods for nanostructured WO3electrode materials are reviewed in detail, including hydrothermal method, electrochemical anodic oxidation method, template method, etc. The research progress of modified WO3composite electrode materials is also summarized. By compounding with carbon-based materials, polymer-based materials and metal oxide-based materials, the defects of low conductivity, low surface area and low chemical stability of single materials are basically solved. Finally, the superb prospect of WO3used in energy storage devices after overcoming defects and increasing energy density in the future is prospected.

tungstic oxide; electrode material; preparation method; electrochemical performance; supercapacitor

TM53

2022-01-10

胡振伟（1997～），男，江西临川人，硕士；主要从事纤维状超级电容器的研究。