核素铀、镅在地下水中赋存形态模拟

黄淑龙，张金，毛亮，李洪辉，张冰焘，武海花，孟子贺

（1.中国辐射防护研究院，山西 太原 030006；2.秦山核电有限公司，浙江 嘉兴 314300）

对于高水平放射性废物，经过多年的研究和实践，目前公认的安全可靠且技术上可行的方法为深地质处置，即把高放废物深埋于距地表约500～1 000 m 的处置库中，依靠工程屏障和天然屏障与生物圈永久隔离［1-4］。在长期处置过程中，处置容器受到地下水流、衰变热、应力、辐射、地球化学等多方面的影响，不可避免地会发生腐蚀甚至破损失效，导致放射性核素经水体、工程屏障和围岩迁移进入生物圈［5-6］。放射性核素的赋存形态对核素迁移模拟研究至关重要［7-10］，开展放射性核素在处置区域地下水中的赋存形态研究具有重要意义。

目前，国内关于高放废物地质处置的研究重点集中于以北山为主的花岗岩类型预选区域，已有众多关于花岗岩类型地下水中核素溶解度、赋存形态、核素迁移等的研究［11-13］。但针对黏土岩类型预选区的研究还不够全面，而法国（Callovo-Oxfordian Clay）［14］、瑞士（Opalinus Clay）［15］、比利时（Boom Clay）［16］等国家已考虑将黏土岩/泥岩作为高放废物处置库的备选围岩类型。其中，法国于20世纪90年代中期启动黏土岩场址筛选工作，并于1999 年开始在预选的Meuse/Haunt Marn 场址设计和建造了Bure 黏土岩地下实验室，是目前世界上研究开发最系统的黏土岩地下实验室；瑞士选择花岗岩和黏土岩作为潜在的处置库围岩同步开展了研究开发工作，并建设了位于黏土岩中的Mont Terri实验室，通过国际合作的形式在两处地下实验室开展了大量的现场试验研究，确定了Zurcher Weinland 预选地区的Opalinus 黏土岩是建造高放废物地质处置库的合适围岩，预计2031年实施高放废物处置；比利时高放废物地质处置库选址工作始于1975 年，由于该国国土范围内出露的岩石90%以上是固结程度较低的黏土，所以该国只能选择形成于渐新世的Boom 黏土作为处置库围岩，并于1984 年开始在Mol-Dessel 区域的Boom 黏土中建设了Mol 地下实验室。

同时，《高放废物地质处置研究开发规划指南》也提出要求筛选其他类型的高放废物处置库围岩［17-18］。因此，有必要针对黏土岩类型预选区域开展相关研究。近年来，计算机模拟技术发展迅速，利用热力学数据通过模拟计算软件研究放射性核素的赋存形态成为重要手段［19-21］。Majid等［22］采用PHREEQC 对伊拉克南部地下水中铀异常现象开展了地球化学研究，计算了地下水中铀的赋存形态，分析了可能的来源。Kim等［23］采用PHREEQC、MUGREM和EQ3/6等程序计算了地下水和膨润土孔隙水中锕系元素（U、Am、Th、Np和Pu）的溶解度及赋存形态，并分析了影响溶解度的因素。国内黄支刚等［24-25］、贯鸿志等［26］、郭辉等［27］、龙浩骑等［28］、康明亮等［29］和刘德军等［30］众多学者在针对北山地下水中Tc、Am、Pu、Se、Np和Th等核素开展了溶解度及赋存形态研究，部分文献进一步分析了pH和Eh（pe）对核素存在形态的影响。

综上所述，针对北山预选区地下水中核素赋存形态的研究取得了较为丰富的研究成果，但有关黏土岩类型预选区的地下水核素赋存形态研究较少。基于此，本文运用水文地球化学计算软件PHREEQC，对内蒙古阿拉善地区黏土岩预选区地下水中核素铀、镅的赋存形态进行研究，以期为我国高放废物地质处置黏土岩处置场的选址和安全评价工作提供支持。

1 计算程序及相关数据

计算所采用的PHREEQC 是一款以离子联系的水化学模型为基础的水文地球化学模拟软件，可通过化学反应平衡方程、热力学数据库及自定义数据库解决核素的溶解、赋存形态、迁移、弥散、扩散等问题。此外，还需要地下水的成分、pH、Eh以及核素铀、镅反应的热力学数据。

1.1 预选区域介绍及地下水成分

预选区域地理位置及交通情况如图1 所示，行政区划属内蒙古自治区阿拉善盟阿拉善右旗，一般海拔标高介于1 270～1 330 m 之间，相对标高约60 m，面积约2 700 km2。预选区域为中温带大陆性气候，年平均气温介于6.8～8.8℃之间，年平均降水量介于50～125 mm 之间，年蒸发量介于2 800～4 100 mm 之间。区域地形地貌以戈壁、丘陵和沙漠为主，基本无地表径流，植被覆盖度小。预选区域位于巴音戈壁盆地西南端的因格井坳陷北缘，区域构造环境稳定，下白垩统巴音戈壁组上段的第一岩段为该区域黏土岩目标层位。确定两处有利地段，面积约488 km2，深度约300～800 m，具有连续性好、埋藏适中、产状平缓等特点［31］。区域内地下水类型主要分为基岩裂隙水、松散岩类孔隙水和碎屑岩类裂隙孔隙水三种，地下水主要通过降水和裂隙水补给，有相对独立的补-径-排系统，含水层主要赋存于砂岩层，黏土岩层作为隔水层放射性物质不易随着地下水系统迁移［32］。

图1 预选区交通位置图Fig.1 Location map of the pre-selected region

以内蒙古阿拉善某黏土岩预选区域地下水作为计算溶液，参考文献［33］给出了地下水溶液的化学成分及主要离子浓度，如表1 所示。同时测得地下水的pH 为7.25，pe 为5.4。

表1 地下水化学成分Table 1 Chemical composition of the groundwater

1.2 热力学数据

采用OECD/NEA 的Thermochemical Database（TDB）Project 发布的最新热力学数据库，核素铀和镅的部分反应方程及热力学数据分别列于表2 和3［34］。

表2 核素铀的部分热力学数据Table 2 Part of equilibria thermodynamic data for U used in simulation

表3 核素镅的部分热力学数据Table 3 Part of equilibria thermodynamic data for Am used in simulation

2 计算结果及讨论

2.1 核素赋存形态

pH 值的改变对核素在相应平衡水样中的化学形态和价态都会产生影响，而化学形态和价态对核素在地下水中的迁移能力有一定影响。以钚为例，马应明等［8］的研究表明：pH≤6 时，钚在岩体裂隙水中主要以3+价的形式存在；当6＜pH＜7 时，钚在裂隙水中以3+和4+价的形式共存；pH≥7 时，钚在岩体裂隙水中主要以4+价态的形式存在。钚在地下水中最稳定存在价态为4+价态，而4+价态钚容易被地质介质吸附，导致其迁移能力较低。因此，计算pH 对核素赋存形态的影响对核素迁移研究具有重要意义。

在温度25℃、pH=7.25、pe=5.4 条件下，假设核素浓度为1×10-7mol·L-1，计算了核素铀、镅的主要赋存形态，结果分别列于表4 和5。

表4 铀的主要赋存形态Table 4 The major species of U

表5 镅的主要赋存形态Table 5 The major species of Am

由表4 和5 可见，6 价铀的两种三元配合物Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-为 铀 在 黏 土 岩地下水中的主要赋存形态，占比分别为71.0%和28.2%；Am（CO3）+为镅在黏土岩地下水中的主要赋存形态，占比达到85.6%。根据Shi 等人的研究［35］，核素的赋存形态与反应的热力学常数成正相关，例如Ca2UO2（CO3）3（log10K=30.7）以及CaUO2（CO3）32-（log10K=27.18），Am（CO3）+（log10K=7.9），Am（CO3）2-（log10K=12.6）。对于核素镅，占比最大的Am（CO3）+其反应热力学常数并不是最高，原因可能为pH=7.25 的中性条件下CO2溶解度较低，导致CO32-含量较少，而热力学常数更大的Am（CO3）2-和Am（CO3）33-需要更多的CO32-参与反应。

与程曦等［36］、黄支刚等［25］针对北山花岗岩地下水中铀、镅赋存形态的研究对比，北山花 岗 岩 地 下 水 中 铀 主 要 以Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-的形态存在，与计算结果一致；镅主要以Am（CO3）+、AmSiO（OH）32+和Am（CO3）2-的形态存在，与模拟结果的不同在于形成了AmSiO（OH）32+，其原因可能为采用的内蒙古阿拉善地下水化学成分未考虑SiO2溶液的影响，而黄支刚等的研究所采用北山地下水成分包含了溶液形态的SiO2，故生成了AmSiO（OH）32+。

2.2 pH 对赋存形态的影响

在温度25℃、pe=4 的条件下，研究pH 对核素铀、镅赋存形态的影响，计算假定pH 在1～14 之间变化。各pH 下核素的主要赋存形态如图2 和3 所示，图中横坐标为pH 值，纵坐标n为核素某种赋存形态的浓度占比。

由图2 可见，pH 对核素铀的赋存形态有较大影响。在强酸性条件下，铀的主要赋存形态是UO22+，当pH介于3～5之间时，铀的主要赋存形态是UO2F+，在中性及弱碱性条件下，Ca2UO2（CO3）3为铀的主要赋存形态，在强碱性条件下，铀的主要赋存形态是UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。由图3可见，随着pH 变化，镅的形态变化比较复杂。在pH 小于6 时，镅主要以Am3+存在，同时还有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8 之间时，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之间时，镅主要以Am（CO3）2-存在，当pH 大于12 时，镅的主要赋存形态转变为Am（OH）3。

图2 pH 对铀赋存形态影响Fig.2 Effect of pH on the major species of U

图3 pH 对镅赋存形态影响Fig.3 Effect of pH on the major species of Am

根据周万强等［37］的研究，pH 的变化会打破溶液中铀的氧化还原平衡、水解平衡和碳酸体系平衡，从而影响到核素的主要赋存形态。在强酸性条件下铀主要赋存形态为铀酰离子（UO22+），随着pH 的增大，溶液中的碳酸体系（H2CO3、HCO3-）产生大量游离的碳酸根离子，与铀酰离子形成较为稳定的碳酸铀酰配合物。pH 进一步增大，溶液中游离的OH-逐渐增多，大量的游离OH-会使铀酰离子的水解能力增强，主要赋存形态转化为UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。同样，镅在强酸性条件的主要赋存形态为Am3+，随着pH 的增大，Am3+逐渐与CO32-生成AmCO3+和Am（CO3）2-。pH 进一步增大，OH-逐渐增多，溶液中生成大量Am（OH）3和Am（OH）2+。

3 结 论

为探究核素在地下水中的赋存形态，丰富我国高放废物地质处置黏土岩类型预选区的相关研究数据，采用OECD/NEA 发布的最新热力学数据库，基于PHREEQC 计算了核素铀、镅在内蒙古阿拉善区域地下水中的赋存形态，并在温度25℃、pH=7.25、pe=5.4 条件下分析了pH 对核素赋存形态的影响，结果表明：

1）在内蒙古阿拉善黏土岩地下水条件下，Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-为铀的主要赋存形态，Am（CO3）+为镅的主要赋存形态；

2）pH 对核素赋存形态有重要影响，在强酸性条件下，铀的主要赋存形态是UO22+，当pH 介于3～5 之间时，铀的主要赋存形态是UO2F+，在中性及弱碱性条件下，Ca2UO2（CO3）3为铀的主要赋存形态，在强碱性条件下，铀的主要赋存形态是UO2（OH）42-；

3）在pH 小于6 时，镅主要以Am3+存在，同时还有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8之间时，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之间时，镅主要以Am（CO3）2-存在，当pH 大于12 时，镅的主要赋存形态转变为Am（OH）3。

考虑到高放废物地质处置的时间尺度长达万年，地下水中核素浓度可能受到包装容器失效、主导水裂隙贯穿等情况的影响产生突变，环境的pH、温度等可能受地质变迁等因素影响发生较大变化，本文所采用的核素浓度、温度及pH 等条件只是在特定情况下的初步研究，后续工作拟参考DECOVALEX［38］和iCP［39-40］等项目的研究，从多场耦合以及长期演变的角度探究核素的赋存形态及迁移行为。