四氧化三铁负载纳米零价铁类Fenton法去除水中对氯苯酚

郑博文，钟金魁*，2，谢欣卓，李 静

（1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州 730070；2.兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070）

4-CP是一种含氯芳香族化合物，是印染、农药、医药及化工等废水中常见的有机污染物［1］，其稳定性强，具有致癌性［2］、持久性［3］等特点，因此，寻求经济高效的处理方法显得极为重要.4-CP废水处理方法有物理法、生物法和化学法，其中化学法因其操作简单、成本低、效率高，得到广泛应用［4］.类Fenton技术是一种重要的化学处理方法［5］，通过改进负载材料［6-7］，结合Fenton技术优势［8］，以提高4-CP的去除效率，成为目前研究热点.黄超等利用有机膨润土修饰nZVI，将吸附还原技术与类Fenton技术结合降解2，4-二氯苯酚；李佳怿等［9］采用N-117负载非均相Fenton体系催化降解4-CP；Bao等［10］开发了一种零价铁/雷托石纳米复合材料作为4-CP降解的非均相催化剂；Lu等［11］使用MoS2/Fe3O4/nZVI新型纳米复合材料处理废水中的Cr（VI）和4-CP.尽管针对负载nZVI的合成及改性等方面的研究较多，但所得材料基本不能循环利用，而且铁泥量较大，造成经济和资源的巨大浪费.因此，制备经济高效、环境友好、能回收循环利用的铁基复合材料成为该领域的研究趋势［11］.

基于上述分析，本研究首先通过共沉淀法制备磁性Fe3O4，再通过液相还原法将制备好的nZVI负载在Fe3O4表面，得磁性复合材料Fe3O4-nZVI，并用SEM、EDS和VSM对其进行了表征.然后将Fe3O4-nZVI与Fenton法耦合，构建Fe3O4-nZVI纳米类Fenton体系，既克服了nZVI易团聚和氧化的缺点，也很好地解决了传统Fenton技术铁泥量大，材料无法回收利用的难题，以期为废水中4-CP的去除提供参考和依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

先通过共沉淀法［12］制备纳米级Fe3O4，再以FeSO4（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、NaBH4（天津大茂有限公司）和Fe3O4为原料，通过液相还原法［13］将FeSO4和NaBH4反应生成的nZVI负载到Fe3O4的表面，得Fe3O4-nZVI复合材料.

1.2 实验方法

取一定量的4-CP（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和一组反应材料（H2O2、Fe3O4、nZVI、Fe3O4+H2O2、nZVI+H2O2、Fe3O4-nZVI、Fe3O4-nZVI+H2O2）置入50 mL具塞锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl（北京化工厂）和NaOH（国药集团）调节pH，通入高纯N2（咸阳伟丽气体制造有限公司）置换出瓶中空气，密封后在25℃、150 r/min恒温振荡器中反应一定时间后取样2 mL，过0.22μm滤膜，用高效液相色谱仪（Surveyor，Thermo）测定滤液中4-CP的浓度.

取一定量的4-CP、H2O2（天津大茂有限公司，30%）和Fe3O4-nZVI重复上述操作.考察pH（2、3、4、5、6）、Fe3O4-nZVI投加量（0.2，0.4，0.6，0.8 g/L）、4-CP初始浓度（20，40，60，80 mg/L）、nFe0：nFe3O4（1∶1.5，1.5∶1，1∶1和2∶1）、反应温度（25℃，35℃，45℃）和H2O2浓度（5，10，15，20 mmol/L）及Ca2+和Mg2+离子强度（20～100 mg/L）等因素对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP的影响.

1.3 分析方法

利用扫描电子显微镜-X 射线能谱分析仪（EVO，ZEISS）和振动样品磁强计（MicroMag 3900，Lake Shore）对催化剂的表面形貌、元素种类、含量及磁性等进行表征.用高效液相色谱仪，C18反向色谱柱（Thermo，200 mm×2.1 mm，5μm）测定4-CP，测试条件为：流动相V甲醇∶V水=70%∶30%，柱温40℃，流速1 mL/min，进样量20μL，检测波长280 nm［14］.

2 结果与讨论

2.1 表征结果

由图1（b）看出，nZVI在Fe3O4表面分布光滑均匀，Fe3O4-nZVI颗粒呈球状［15］，粒 径 在50～200 nm，粒子聚集成链状结构，这可能是因磁偶极子相互作用和纳米尺寸效应所致［16］.虽然颗粒的聚集表现出无序性，但与未负载的nZVI相比（见图1（a）），Fe3O4-nZVI颗粒分散性明显增强，这与先前的研究结论一致［17-18］.Fe3O4-nZVI纳米材料的X射线能谱分析和振动样品磁强计图如图2和图3所示.

图1 nZVI和Fe3 O4-nZVI的扫描电镜图Fig.1 SEM images of nZVI and Fe3O4-nZVI

图2 Fe3 O4-nZVI纳米材料的X射线能谱分析图Fig.2 EDSimage of Fe3 O4-nZVI

图3 Fe3 O4-nZVI纳米材料的振动样品磁强计图Fig.3 VSM image of Fe3 O4-nZVI

由图2中的EDS图看出，Fe3O4-nZVI纳米材料中Fe、O、C、B和S元素的质量百分比分别为30.00%、26.93%、24.88%、17.95%和0.24%.由于Fe3O4-nZVI合成过程中，加入的NaBH4是过量的，所以材料中存在一定的B.O元素的存在可归因于nZVI粒子发生表面氧化及Fe3O4核层所致［19］.先前有学者发现Fe3O4-nZVI纳米材料的比表面积为37.33 m2/g［16］，高于报道的Fe3O4和纯nZVI（26 m2/g）的比表面积［20］.

由图3的VSM图看出，Fe3O4-nZVI在88.321Oe磁场作用下的饱和磁化强度为105.52 emu/g，说明合成的Fe3O4-nZVI对磁铁有很强的磁吸引力，当Fe3O4-nZVI吸附4-CP等污染物后，在外磁场作用下很容易将其从悬浮液中分离出来［17，21］.

2.2 不同体系对4-CP去除的影响

在25℃，pH=3，4-CP初始浓度为40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1和H2O2为10 mmol/L的条件下，研究了7种体系对4-CP的去除效率，结果如图4所示.由图4看出，不同材料对4-CP的去除率顺序为H2O2＜Fe3O4＜Fe3O4+H2O2＜nZVI＜nZVI+H2O2＜Fe3O4-nZVI＜Fe3O4-nZVI+H2O2.显然，当反应体系中仅有H2O2存在时，对4-CP的去除效果最差.当仅有Fe3O4存在的条件下，对4-CP的去除率高于H2O2的去除率，是因为纳米Fe3O4具有较大的比表面积［20］，可吸附一定量的4-CP.Fe3O4+H2O2体系对4-CP的去除率为49.68%，之前的研究已经证明Fe3O4纳米颗粒与H2O2可形成Fenton体系，对有机物具有较高的反应活性［22-23］.nZVI对4-CP的去除率为50.98%，这是因为nZVI的强还原性使4-CP发生了脱氯反应，但是由于nZVI易团聚，对氯酚类污染物的亲和性较弱和反应速率较慢等缺点限制了其对4-CP的高效去除.当nZVI与H2O2结合时，与单纯的nZVI相比，其对4-CP的去除率提高了12.63%，这是因为nZVI脱氯还原4-CP过程中，nZVI被氧化为Fe2+，Fe2+催化H2O2生成·OH发生Fenton反应，二者结合使去除率进一步提高.在Fe3O4-nZVI非Fenton体系中，由于Fe3O4-nZVI纳米材料具有较大的比表面积，同时nZVI的强还原性也可以通过还原脱氯去除4-CP，所以能较好地吸附和去除75.89%的4-CP，这说明Fe3O4-nZVI复合体系去除4-CP具有较大的潜力.在Fe3O4-nZVI体系中添加H2O2后构成Fe3O4-nZVI类Fenton体系，对4-CP的去除率达95.78%，与Fe3O4-nZVI非Fenton体系相比，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率提高了19.89%.由此可以推断Fe3O4-nZVI类Fenton技术能很好地克服单独纳米零价铁易团聚、易氧化等问题，大幅度提高对水中4-CP的去除率，因此后续实验选择Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除水中4-CP.

图4 不同材料对4-CP去除率的影响Fig.4 Effects of different materials on the removal efficiency of 4-CP

2.3 初始p H对4-CP去除的影响

在25℃，4-CP初始浓度为40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1和H2O2为10 mmol/L条件下，考察了初始pH 对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图5所示.由图5可知，4-CP的去除率总体上随pH的增加而降低，说明酸性环境有利于4-CP的去除，这与先前报道的结果一致［24-25］.但pH=2的去除率反而略低于pH=3的去除率，表明酸性过强不利于反应的进行，这是因为反应体系中的H+浓度过大，nZVI与H+发生反应，析氢速率加快，过多的H2吸附在nZVI的表面，从而阻碍4-CP进入Fe3O4-nZVI的活性反应位点［14，17］.当pH=3时，溶液中总铁浓度升高，H2O2催化氧化能力增强［1］，产生·OH的速率提高，·OH的高氧化电位促使反应效率提高［26］.在弱酸性和中性条件下，H+浓度减小，4-CP的脱氯反应速率降低，使4-CP的去除率下降.而在碱性条件下，Fe2+、Fe3+与OH-反应形成的氢氧化物会沉积在Fe3O4-nZVI表面，阻碍Fe3O4-nZVI与4-CP的接触和自由基的生成，从而抑制反应的进行［27-28］.

图5 pH对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.5 Effect of pH on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.4 4-CP初始浓度对其去除的影响

在25℃，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1，H2O2为10 mmol/L和pH=3的条件下，考察了4-CP初始浓度对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，如图6所示.由图6可知，反应180 min时，4-CP初始浓度为20，40，60，80 mg/L所对应的去除率分别为95.78%、93.69%、70.89%和50.28%.显然，去除率随着4-CP初始浓度的增加而减小，这是因为Fe3O4-nZVI投加量不变时，当4-CP初始浓度增加后，体系中可供反应的活性位点不变，导致Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率降低.并且随着4-CP初始浓度增大，去除过程中形成的中间副产物变多，可能会与4-CP竞争·OH［29-30］.由图6还看出，4-CP初始浓度为20 mg/L和40 mg/L时，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率相差并不大，且均明显高于60 mg/L和80 mg/L的去除率.考虑到材料利用率，后续实验取初始浓度为40 mg/L.

图6 4-CP初始浓度对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.6 Effect of 4-CP initial concentration on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.5 H 2O2浓度对4-CP去除的影响

在25℃，4-CP初始浓度为40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1和pH=3的条件下，考察了H2O2浓度对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图7所示.由图7可知，反应180 min时，当H2O2为5，10，15和20 mmol/L时，4Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率分别为70.98%、94.58%、88.54%和77.95%.当H2O2从5 mmol/L增加到10 mmol/L时，-CP的去除率随着H2O2浓度的增加而增加.这是因为类Fenton反应中起决定性作用的是·OH，而·OH是由Fe2+催化氧化H2O2产生的，H2O2的投加量决定了·OH的生成量［20］.但当H2O2的量超过15 mmol/L时，4-CP的去除率反而下降，这是因为高浓度的H2O2不仅会与·OH发生反应［1］，而且其自身也会分解，此时4-CP的去除速率由Fe3O4-nZVI的负载铁量或传质速率限制［9，31］.因此后续实验选择H2O2的浓度为10 mmol/L.

图7 H 2 O2浓度对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.7 Effect of H 2 O2 concentration on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.6 Fe3 O4-nZVI投加量对4-CP去除的影响

在25℃，4-CP初始浓度为40 mg/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1，pH=3和H2O2为10 mmol/L的条件下，考察了Fe3O4-nZVI投加量对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图8所示.由图8可知，反应60 min时，当Fe3O4-nZVI投加量为0.2，0.4，0.6，0.8 g/L时，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率分别为63.25%、79.52%、96.35%和95.99%.去除率随着Fe3O4-nZVI投加量增大而升高，反应60 min和180 min的去除率变化不大，说明反应60 min后，反应已经基本趋于平衡.当Fe3O4-nZVI投加量为0.2 g/L时，4-CP的去除率明显较低，这是因为当Fe3O4-nZVI的投加量较少时，其表面积也相应减少，能与4-CP反应的活性位点和吸附量均会减少.当Fe3O4-nZVI的投加量从0.2 g/L提高至0.6 g/L时，4-CP的去除率从63.25%升至95.99%，此时Fe3O4-nZVI与4-CP的接触面积和接触机会增大，反应活性位点增多［32］.但是当Fe3O4-nZVI投加量提高至0.8 g/L时，其去除率与0.6 g/L的没有明显差别.这是因为，当Fe3O4-nZVI投加量超过一定值后，Fe3O4-nZVI与H2O2接触瞬间反应生成·OH，由于·OH还未来得及与有机物反应就自我淬灭.因此，后续实验选择Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L.

图8 Fe3 O4-nZVI投加量对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.8 Effect of Fe3 O4-nZVI dosage on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.7 反应温度对4-CP去除的影响

在4-CP初始浓度为40 mg/L，nFe0∶nFe3O4为1∶1，pH=3，H2O2为10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L条件下，考察了温度对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图9所示.由图9可知，反应60 min时，当反应温度为25℃，35℃，45℃时，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率分别为94.56%、98.01%和100%.很明显，Fe3O4-nZVI对4-CP的去除率随着反应温度的升高而增加，这是因为4-CP脱氯是一个吸热反应，提高温度有利于4-CP的芳烃开环和脱氯反应［26］.另外，温度升高，使4-CP在反应体系中的运动更加活跃，提高了其与Fe3O4-nZVI的接触几率，促进了反应的进行［33］.

图9 反应温度对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.9 Effect of reactiontemperature on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.8 nFe0∶nFe3O4对4-CP去除的影响

在25℃，4-CP初始浓度为40 mg/L，pH=3，H2O2为10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L的条件下，考察了nFe0∶nFe3O4对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图10所示.由图10可知，当nFe0∶nFe3O4分别为1∶1、1∶1.5、1.5∶1、2∶1条件下，反应30 min时，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率分别为95.23%、94.98%、76.52%和60.24%；反应180 min时，相应的去除率分别为97.24%、94.89%、79.01%和59.98%.反应30 min时，nFe0∶nFe3O4为1∶1和1∶1.5时的去除率均已超过94%.反应180 min时，nFe0∶nFe3O4为1∶1的去除率最高为95.23%，说明延长反应时间去除率并无明显增加.有研究表明，使用同时含有Fe、Fe2+和Fe3+的复合材料比单独使用其中的任何一种，都具有更强的催化能力［34-35］.当nFe0∶nFe3O4＞1时的去除率低是因为在酸性条件下，过多的Fe0与H+反应，析出的H2覆盖在Fe3O4-nZVI表面，阻碍了Fe3O4-nZVI与4-CP的有效接触［36］；此外，过多的Fe0还会被氧化成Fe2+消耗·OH［37-38］.而当nFe0∶nFe3O4＜1时，去除率较nFe0∶nFe3O4=1时低的原因是Fe0不足，没有完全覆盖住Fe3O4的表面，未形成有效的核壳结构.

图10 nFe0∶nFe3 O4对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.10 Effect of nFe0∶nFe3 O4 on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.9 离子强度对4-CP去除的影响

在25℃，4-CP初始浓度为40 mg/L，pH=3，H2O2为10 mmol/L，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L和nFe0∶nFe3O4为1∶1的条件下，研究了Ca、Mg离子强度对Fe3O4-nZVI类Fenton体系去除4-CP效果的影响，结果如图11所示.由图11可知，随着Ca2+和Mg2+浓度的增加，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率降低.这可能是因为随着反应的进行，溶液pH增大，体系中的OH-会与Ca2+、Mg2+结合生成氢氧化物沉积在Fe3O4-nZVI的表面，阻碍反应的进行［39］.

图11 Ca和Mg离子强度对Fe3 O4-nZVI类Fenton法去除4-CP的影响Fig.11 Effect of Ca and Mg ionic strengthon the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

3 结论

1）制备的Fe3O4-nZVI为磁性纳米材料，颗粒呈球形，聚集成链状，在88.321 Oe磁场作用下的饱和磁化强度为105.52 emu/g，表明合成的Fe3O4-nZVI纳米复合材料对磁铁有很强的吸引力，在外加磁场下可进行回收利用.

2）不同材料体系对4-CP的去除效果为：H2O2＜Fe3O4＜Fe3O4+H2O2＜nZVI＜nZVI+H2O2＜Fe3O4-nZVI＜Fe3O4-nZVI+H2O2，表明Fe3O4-nZVI纳米类Fenton体系可有效去除水中的4-CP.

3）当nFe0∶nFe3O4为1∶1时，降低反应体系pH值，提高H2O2浓度和反应温度，增加Fe3O4-nZVI投加量，减少4-CP浓度均可提高Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除率.然而，当反应体系pH＜2或碱性，H2O2的浓度＜5 mmol/L或＞15 mmol/L，都不利于Fe3O4-nZVI类Fenton体系对4-CP的去除.

4）在25℃、pH=3、Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g/L、nFe0∶nFe3O4为1∶1、H2O2为10 mmol/L及4-CP初始浓度为40 mg/L的优化条件下，Fe3O4-nZVI纳米类Fenton体系对4-CP的去除率可达97.24%.

5）离子强度也是一个重要的影响因素，随着离子（如，Ca2+和Mg2+）强度的增加，Fe3O4-nZVI纳米类Fenton体系对4-CP的去除率逐渐减小.