不同贮酒容器对凤香型白酒风味物质的影响

刘丽丽，杨 辉，荆 雄，张亚芳，阎宗科，祁耀华，徐 晨

（1.陕西科技大学食品与生物工程学院，陕西 西安 710021；2.陕西西凤酒股份有限公司，陕西 宝鸡 721000）

白酒是以粮谷为原料，酒曲为糖化发酵剂，采用固态、半固态或液态发酵，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾调而成的酒精性饮料。贮存陈酿工艺是国内外主要酒种（白酒、黄酒、白兰地、威士忌、葡萄酒等）生产过程的关键工艺环节，也是各个酒种酿造工艺的特色环节，对酒的香气品质和价值具有决定性的影响。目前，白酒的主要贮存容器有陶坛、不锈钢罐、血料容器（酒海、酒箱等），而凤香型白酒特有的贮存容器为酒海。酒海是用当地荆条编制成篓，用血料、石灰制成黏胶，将其内表面用麻纸裱糊百余层，最后再以鸡蛋清、蜂蜡、菜籽油按顺序涂抹后风干形成的容器，其贮存量一般为5 t。新酒在贮存过程中会发生缓慢的物理化学反应（氧化还原、缩合水解、美拉德反应等），使得酒体具有愉悦谐调的典型香气特征。陈酿形成的香气感官特征是优质白酒产品必备的特征，为了快速得到白酒老熟后的色、香、味、格，前人尝试了物理法、化学法、生物法等多种人工催陈技术，但效果多不理想，再加之白酒陈酿机制不明确，陈酿老熟已成为白酒生产耗时最长、成本最高的工艺环节，也成为白酒行业致力于解决的技术难题。

白酒中风味成分的研究起始于1964年茅台、汾酒试点，经历了层析法、气相色谱（gas chromatography，GC）、气相色谱-质谱联用（GC-mass spectrometry，GC-MS）等分析方法。随着分离技术的发展，GC-MS具有分离度高、灵敏度好和分析速度快等优点，且适用于微量成分的准确定性和精确定量，已广泛应用于各香型白酒蒸馏过程、不同生产时期、陈酿贮存及白酒地域鉴别等研究领域，成为区分白酒品质的主要研究方法。本实验应用GC法、顶空固相微萃取-GC-MS技术（headspace solid phase microextraction-GC-MS，HSSPME-GC-MS）和超高效液相色谱法对同一批次不同容器贮存的凤香型白酒风味物质进行研究，以揭示不同容器贮存对凤香型白酒风味的影响，为凤香型白酒陈酿机制的研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

研究对象为2007年4月25日生产的封存于不锈钢罐、酒海和陶坛容器中的凤香型白酒。于2018年3月从不同容器中取样，标记为酒海贮酒、陶坛贮酒、不锈钢罐贮酒；同时取2018年3月产的圆窖酒样，标记为新酒。

乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇混合标样贵州省计量测试院；乙醛、乙缩醛、乙酸、乳酸、乙酸正丁酯、叔戊酸等标准品 美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

8890A GC仪 美国Agilent公司；GC-MS-QP 2020 GC-MS仪、LC-40超高效液相色谱仪、DVB/C-WR/PDMS三相萃取头、AOC 6000自动进样器 日本岛津公司。

1.3 方法

1.3.1 GC法测定白酒中风味物质

吸取9 mL酒样于10 mL容量瓶中，加入0.4 mL乙酸正戊酯（内标物质，质量浓度为16.045 g/L）后定容。

GC条件：CP-Wax 57色谱柱（50 m×0.25 mm，0.20 μm）；进样口温度200 ℃；升温程序：起始温度46.5 ℃，保持6 min，以3.15 ℃/min速率升温至140 ℃，以5 ℃/min速率升温至150 ℃，保持12 min，再以3.5 ℃/min速率升温至190 ℃，保持8 min；载气为氮气；分流比19∶1；流速1.0 mL/min；进样量1.0 μL；检测器温度275 ℃；进样口温度220 ℃。

1.3.2 超高效液相色谱法测定白酒中乙酸和乳酸

参照马雷等的方法，对白酒样品直接稀释至10 度（乙醇体积分数为10%），过0.45 μm滤膜后，直接进样检测乙酸、乳酸。

色谱条件：C色谱柱（150 mm×3 mm，2.1 µm）；流动相：A：0.1 mol/L KHPO（用磷酸调节pH值至2.5），B：甲醇；流速0.2 mL/min；进样量2 μL；波长210 nm；柱温：35 ℃；梯度洗脱：0～3 min，96%～100% A、4%～0% B；3～5 min，100%～96% A、0%～4% B；5～10 min，96% A、4% B。

1.3.3 HS-SPME-GC-MS法测定白酒中风味物质

HS-SPME条件：20 mL顶空瓶中加入8 mL稀释至乙醇体积分数为10%的酒样、3 g NaCl、50 μL质量浓度54.125 mg/L的丙酸辛酯内标溶液。用装有萃取头的固相微萃取自动进样器对白酒化合物进行顶空固相微萃取后进样。萃取条件：将萃取头在250 ℃老化5 min，50 ℃、250 r/min萃取样品45 min，进样口250 ℃解析5 min。

GC条件：DB-WAX色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 µm）；升温程序：起始温度50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min速率升温至230 ℃，保持15 min；载气为氦气；流速2 mL/min；不分流进样。

MS条件：电子电离源；电子能量－70 eV；离子源温度230 ℃；进样口温度250 ℃；全扫描，质量扫描范围/35～350。

1.3.4 白酒中风味物质的定性和定量分析

采用GC法测定乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙醛和乙缩醛含量，内标物质为乙酸戊酯；采用超高效液相色谱外标法测定乙酸和乳酸含量；采用HS-SPMEGC-MS法对其他风味物质进行测定，内标物质为丙酸辛酯，应用软件内置的NIST 2014谱库进行物质鉴定。

1.4 数据处理

所有样品重复测定3 次，所有数据采用标准化处理，使用内标峰面积归一化法确定各种成分的相对含量。Excel 2010、Origin 2021软件进行数据处理和作图，IBM SPSS Statistics 26.0软件进行多因素方差分析（Duncan法，＜0.05），并对风味物质数据进行主成分分析（principal components analysis，PCA）和热图分析。

2 结果与分析

2.1 贮存过程中凤香型白酒风味物质变化

白酒风格及香气的形成与其生产工艺密切相关，香气成分复杂，除了发酵过程中的产物，贮存阶段对酒体风味的修饰也很重要，不同老熟贮存技术对香气物质相互作用的影响也不尽相同，所以不同白酒之间香气千变万化。研究结果表明，在4 类酒样中共检测到风味物质103 种，包括酯类58 种、醇类17 种、酸类14 种、醛酮类10 种及酚类4 种。如图1A所示，新酒中含酯类46 种、醇类14 种、酸类11 种、醛酮类7 种及酚类1 种；酒海贮酒中含酯类53 种、醇类15 种、酸类13 种、醛酮类10 种及酚类3 种；陶坛贮酒中含酯类53 种、醇类15 种、酸类14 种、醛酮类10 种及酚类4 种；不锈钢罐贮酒中酯类54 种、醇类15 种、酸类14 种、醛酮类9 种和酚类4 种。在贮存过程中，酒体中微量成分在不断发生变化，造就了新酒和贮存后的老酒在风味及口感上的较大差别。4 类酒样的共存物质有72 种，其中酯类43 种、醇类11 种、酸类11 种、醛酮类6 种和酚类1 种。

在贮存过程中，酒体中低沸点物质的挥发作用、溶解氧的氧化、酯化水解的平衡、分子间的弱作用力和储存容器中溶出的金属离子参与等，均会导致白酒老熟过程中风味的变化。从图1B可以看出，酯类物质在凤香型白酒中质量浓度较大（1 787.81～4 419.72 mg/L），其次是醇类（846.21～1 681.29 mg/L）、酸类（948.48～1 400.26 mg/L）及醛酮类（241.29～410.69 mg/L）物质，这与凤香型白酒醇高酸低的风格特点一致。与新酒相比，经不同容器贮存后，酯类和醇类物质总量呈下降趋势；其中，酒海贮酒的酯类和醇类物质总量下降最为明显，约为60%和50%，陶坛贮酒约为25%和20%，不锈钢罐贮酒约为37%和30%。酸类和醛酮类物质的质量浓度在不同贮酒中变化不同，与新酒相比，酸类物质在酒海贮酒中质量浓度较高（1 400.26 mg/L），在陶坛和不锈钢罐贮酒中质量浓度较低（约为950 mg/L）；醛酮类物质在酒海贮酒中质量浓度较低（241.29 mg/L），在陶坛和不锈钢罐贮酒中质量浓度较高，分别为340.67 mg/L和410.69 mg/L。由图1C可知，酒体老熟后，酚类物质的质量浓度增加。与新酒香气物质总质量浓度（7 756 mg/L）相比，不同容器贮酒香气物质总质量浓度均减少；其中，陶坛贮酒香气物质总质量浓度较大（5 957 mg/L），不锈钢罐贮酒次之（5 360 mg/L），酒海贮酒最少（4 276 mg/L）。

图1 酒样风味物质化合物种类（A）及质量浓度（B、C）Fig. 1 Types (A) and concentrations (B, C) of volatile components in baijiu samples

可以推测出，同一酒体，在不同容器贮存过程中，除了自身发生的水解、分子弱作用力等缓慢物理化学反应之外，还可能有3 个方面的原因导致老熟后风味物质的变化。

首先，是容器的透气性。陶坛因其在烧制过程中形成的网状孔隙结构，透气性较强，且年损耗在3%～6%；酒海内壁采用猪血与石灰混合而成的蛋白质胶质盐，与酒精可形成一层薄膜，透气性较陶坛差，但酒海采用棉被封口，增强了透气性；而不锈钢罐由于其是由不锈钢板制成的，透气性最差。酒海的透气性相对较好，而透气性好的容器除了增强小分子物质的挥发逸出外，还会增加酒体的溶氧，氧气含量的增加会加速氧化反应。因此，酒海贮酒香气物质的总质量浓度最小。

其次，是金属离子的溶出种类和含量。刘丽丽等研究发现在酒海贮酒中钠、钾、镁和钙离子含量是在陶坛和不锈钢罐贮酒中的10 倍；而陶坛贮酒中铁离子含量是酒海贮酒中的2 倍，是不锈钢罐贮酒中的3 倍，其铜离子含量是酒海贮酒中的300 倍，是不锈钢罐贮酒中的60 倍。金属阳离子可促进酯类化合物的水解，增加酸类化合物，且对羧基具有较强的亲和力和络合力，铁离子的作用最大，其次是铜离子。酒中的香气物质一般含有羰基、羧基、羟基等配位化学基团，过渡金属离子含量最高的陶坛贮酒中存在强络合作用，该作用阻碍了香气物质的挥发，损失最小；不锈钢罐贮酒中过渡金属离子浓度较小；酒海贮酒中过渡金属离子浓度最小。因此，香气物质含量：陶坛贮酒＞不锈钢贮酒＞酒海贮酒。

最后，是不同容器贮酒酒体的pH值不同，导致酒体的各类反应类别及速率不同。刘丽丽等的研究发现，新酒pH 4.57，陶坛贮酒pH 4.74，不锈钢罐贮酒pH 5.13，而酒海贮酒pH 6.43；在进行持续跟踪时，发现经酒海贮存的酒体在两个月内便可将酒体pH值提高至6.0左右，这可能与酒海内壁涂层中含有碱性物质（生石灰）有关，生石灰和水反应形成氢氧化钙，可中和酒中的有机酸使总酸降低。本研究中，酸类物质在酒海贮酒中质量浓度较高（1 400.26 mg/L），在陶坛和不锈钢罐贮酒中较低（约为950 mg/L）；可能是酒海涂料中的蜂蜡含有大量的有机酸，随着贮酒时间的延长，这些有机酸溶解于酒中导致酸类物质含量较高。综上可知，白酒的陈酿是一个复杂的过程；单从酒样老熟过程中各类物质的变化可以看出，在酒海中贮存，可使凤香型白酒中酯、醇和酸类物质的物理化学反应加快，可能会加速老熟。

2.2 贮存过程中酯类风味物质变化

酯类化合物主要来源于发酵过程中醇与酸的酯化反应，在贮存过程中，酒体中高浓度直链酯会发生水解反应，而支链酯也会因酯化反应而产生。从图2可以看出，与新酒相比，不同容器贮酒中酯类物质含量有显著差异；陶坛和不锈钢罐贮酒间具有相似性，其酯类物质含量的变化趋势与变化量相似；而酒海贮酒酯类物质含量的变化趋势与变化量具有独特性。在图2的A区域，与新酒相比，不同容器贮酒中多数酯类物质的含量降低，主要有乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸苯乙酯、戊酸乙酯、辛酸丙酯、庚酸乙酯、己酸己酯、己酸丙酯等小分子直链酯（碳原子数≤12）。这些物质的变化趋势与清香型和浓香型白酒贮存过程中变化趋势一致，可能是由于这些物质的沸点较低，在贮存过程中会通过贮存容器而挥发逸出。乙酸乙酯（260 mg/L）、乳酸乙酯（840 mg/L）、丁酸乙酯（50 mg/L）、己酸乙酯（600 mg/L）及己酸糠酯（41.8 µg/L）在酒海贮酒中降低的变化量最大，这可能与酒海贮酒pH值较高及透气性有关；小分子酯类水解的酸可被酒海材料的碱性溶出物中和，会促进酯的水解，但也还需进一步验证。在图2的C区域，贮酒样中酯类物质的含量稍有升高；陶坛和不锈钢罐贮酒中棕榈酸乙酯、己酸-2-苯乙酯含量较酒海贮酒中高。在图2的B区域，酯类物质在不同容器贮酒中含量各异，这些物质大多是长链脂肪酸酯，如苯乙酸乙酯、癸酸乙酯、壬酸乙酯、十四酸乙酯、十八酸乙酯、反油酸乙酯、亚油酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、3-苯丙酸乙酯等高级脂肪酸酯；与新酒相比，酒海贮酒中这些酯类物质的含量均增大；陶坛和不锈钢罐贮酒中这些酯类物质的含量变化不一，除3-壬稀酸乙酯外，均小于酒海贮酒。有研究发现，经陶坛贮存的白酒随着贮存时间的延长，亚油酸乙酯、癸酸乙酯、壬酸乙酯、丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯和苯乙酸乙酯等物质的含量下降，这与本研究结果相似。从4 类酒样中酯类物质的含量变化可以看出，酒海对酒体陈酿机制的作用与陶坛和不锈钢罐有明显不同。

图2 不同酒样中酯类物质的热图分析Fig. 2 Heat map of volatile esters in different baijiu samples

2.3 贮存过程中醇类风味物质变化

醇类物质由酿酒原料中蛋白质、氨基酸及糖类物质在发酵过程中转化而成，是白酒中重要的呈香呈味物质。由表1可知，新酒中醇类挥发性成分总质量浓度最高（1 661 mg/L）；与新酒相比，酒海、陶坛、不锈钢罐贮酒中醇类物质分别下降了49.94%、20.35%、28.25%；且新酒和酒海贮酒与陶坛贮酒或不锈钢罐贮酒的挥发性醇类物质总质量浓度之间均有显著差异（＜0.05），而陶坛贮酒与不锈钢罐贮酒醇类总质量浓度间无显著差异。测得的正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇和正己醇在酒样中的总质量浓度相对较高（占醇类物质总质量浓度的99%以上），可以赋予白酒醇厚且丰满的口感，这与前人报道的结果一致。与新酒相比，不同容器贮酒中，这几种醇类物质的质量浓度降低（除异丁醇和异戊醇）；陶坛贮酒和不锈钢罐贮酒的降低量相接近，分别下降了32%和34%（正丙醇）、80%和82%（正丁醇）、39%和40%（仲丁醇）、76%和72%（正己醇）；酒海贮酒中正丙醇、正丁醇、仲丁醇和正己醇分别下降了59%、87%、55%和58%。这可能是由于小分子醇类物质通过贮存容器挥发逸出以及被氧化成醛酮导致的。异戊醇和异丁醇是蒸馏酒中最重要的醇类物质，是杂醇油的主要成分，且呈苦杏仁味的异戊醇被视为凤香型白酒主要的呈香物质。由表1可知，不同容器贮酒中异戊醇和异丁醇的质量浓度差异显著，两者的质量浓度比为2.4～2.5；其中，陶坛贮酒中异丁醇、异戊醇的质量浓度约为酒海贮酒的1.6 倍；不锈钢罐贮酒中异丁醇、异戊醇的质量浓度约为酒海贮酒的1.4 倍。可以猜测，在贮存老熟过程中，这两种物质的变化量受贮存容器及各种因素的影响，但两者的比值可能在一个恒定范围内。

研究检出呈玫瑰香的苯乙醇，是米香型白酒主要的呈香物质；其在酒海贮酒中质量浓度为1 533.21 µg/L，是其他酒样的1.67～1.95 倍。经酒海长时间贮存的酒，会呈现出蜜香，这可能与苯乙醇质量浓度的增加有关，其来源推测与酒海内壁涂抹的蜜蜡有关。呈水果香的1-戊醇在酒海贮酒中的质量浓度是陶坛和不锈钢罐贮酒的1.85 倍和1.42 倍，柑橘香气的1-辛醇在酒海贮酒中的质量浓度是陶坛和不锈钢罐贮酒的1.65 倍和1.75 倍。本研究中检出的3-甲基-3-丁烯-1-醇、糠醇、3-甲基-1,5-戊二醇和3,4-二甲基-2-己醇在酒海贮酒中质量浓度较高，但这几种物质对白酒风味的作用还需进一步研究。

表1 不同酒样中醇类化合物Table 1 Alcohol compounds identified in different baijiu samples

2.4 贮存过程中酸类风味物质变化

有机酸类是许多传统发酵食品的重要风味物质，也是白酒中重要的风味物质，适量的酸可使酒体丰满、回味悠长。它的呈味作用主要表现在有机酸贡献H使人感觉到酸味，并同时有酸刺激感。由于羧基电离出H的强弱受到碳链性质的影响，同时酸味的“副味”也受到碳链副基团的影响，因此各种有机酸在酒体中呈现出不同的酸刺激和酸味。由表2可知，共检测出酸类物质13 种，其中贮酒中含13 种，新酒中含11 种，但新酒和酒海贮酒中酸类物质总质量浓度显著高于陶坛和不锈钢罐贮酒（＜0.05）。有研究表明，乙酸和乳酸是白酒中含量最高的酸，己酸、丁酸、丙酸和戊酸主要存在于发酵过程中与窖泥接触的原酒中，如浓香、酱香和凤香型白酒。在贮存陈酿过程中，酯类物质会逐渐水解为酸，使酸类物质含量升高，但由于小分子酸易挥发，且因金属离子、醇类物质等的影响，酸量变化不固定，如酱香型白酒在贮存过程中，酸类物质总量下降，而清香和浓香型白酒则呈上升趋势。由表2可知，乙酸与乳酸在酒样中质量浓度最高，乳酸是乳酸菌的发酵代谢产物，是白酒中重要的非挥发性酸类物质，其味阈值为1.8 mg/L，可增加白酒的厚重感与回味。贮酒中的乳酸质量浓度较新酒高，且酒海贮酒中乳酸质量浓度分别是陶坛和不锈钢罐贮酒的1.2 倍，这可能是乳酸乙酯水解，且乳酸不易挥发造成的，检测到的贮酒中乳酸乙酯含量也远低于新酒（图2）。乙酸是乙醇发酵的产物，呈刺激性酸味，其阈值较高（200 mg/L），对白酒风味的贡献不是很大。与新酒相比，贮酒中乙酸质量浓度降低，且酒海贮酒中质量浓度（550 951.72 µg/L）高于陶坛和不锈钢罐贮酒，分别是其质量浓度的2.1 倍和2.2 倍；呈明显酸味的丙酸（除不锈钢罐贮酒外）、具有汗臭和奶酪香的戊酸和己酸、呈腐臭的丁酸和异丁酸在贮酒中质量浓度降低，与浓香型和特香型白酒贮存过程中的变化规律一致。具有不愉快气味、山羊臭和脂肪臭的辛酸和庚酸、呈汗臭味和酸臭的4-甲基戊酸，在酒海贮酒中较陶坛和不锈钢罐贮酒中高；长链脂肪酸十八酸，没有气味，其在不锈钢罐贮酒中质量浓度较高（299.75 µg/L），在陶坛贮酒中次之（110.83 µg/L），在酒海贮酒中最低（45.24 µg/L），且在新酒中未检出。

表2 不同酒样中酸类化合物Table 2 Acid compounds identified in different baijiu samples

2.5 贮存过程中醛酮类风味物质的变化

醛酮类物质主要由发酵过程中醇氧化、酮酸脱羧和氨基酸脱氨脱羧等反应生成，在白酒中起助香和呈味作用。白酒中主要的醛类物质是乙醛和乙缩醛，占总醛量的98%以上。朱梦旭等报道乙醛具有较大的反应活性，可还原为乙醇或氧化为乙酸，还可在酶的作用下缩合成乙缩醛，赋予白酒陈味，而乙缩醛则被作为白酒老熟程度的指标。在贮存老熟过程中，乙醛含量逐渐减少，乙缩醛含量逐渐增加，两者达到动态平衡时，一定程度上决定白酒老熟的好坏。由表3可知，乙醛和乙缩醛的质量浓度变化趋势与报道一致，且3 种容器间两者的含量及比例关系均不相同，其中新酒中乙缩醛与乙醛质量浓度比为1∶0.92，不锈钢罐贮酒中两者比例为1∶0.29，酒海和陶坛贮酒乙缩醛与乙醛比例为1∶0.4，这可能也是酒海和陶坛贮酒陈味比不锈钢罐贮酒好的原因。

表3 不同酒样中乙醛和乙缩醛化合物Table 3 Acetaldehyde and acetal compounds identified in different baijiu samples

苦杏仁香的苯甲醛、水果香的异戊醛二乙缩醛和壬醛二乙缩醛也是含量较多的醛类物质。由表4可知，与新酒相比，贮酒中壬醛二乙缩醛的质量浓度大幅降低，苯甲醛和异戊醛二乙缩醛的质量浓度大幅增加。酒海贮酒中苯甲醛的质量浓度是陶坛贮酒的2.06 倍，是不锈钢罐贮酒的1.59 倍；酒海贮酒中异戊醛二乙缩醛的质量浓度是陶坛贮酒的2.14 倍，是不锈钢罐贮酒的1.65 倍。在不同容器贮酒中，具有脂肪臭和柑橘香的正辛醛、果香的壬醛、类似柠檬油香气的癸醛在酒海贮酒中质量浓度较高。此外，在凤香型白酒中首次检测到了植酮。

表4 不同酒样中醛类化合物Table 4 Aldehyde compounds identified in different baijiu samples

2.6 贮存过程中酚类风味物质变化

酚类物质对白酒的香气、口感和稳定性有着重要的作用，主要来源于酿酒原料中的阿魏酸、木质素和单宁等，经微生物发酵而形成，赋予白酒独特的烟熏、焦酱、奶香和窖泥味等。由表5可知，检测到的酚类物质有4 种，新酒中只检出了一种酚类物质——4-甲基苯酚，呈烟熏气味，是一种异嗅物质，质量浓度为49.31 µg/L；4-甲基苯酚在酒海贮酒中质量浓度较高（95.16 µg/L），其次是陶坛贮酒（69.62 µg/L），在不锈钢罐贮酒中质量浓度最低（45.30 µg/L）。随着贮存老熟，酒体中的酚类物质种类和含量增加。酒海贮酒中，呈中药和马厩臭的4-乙基苯酚，是葡萄酒中的异嗅物质，其在乙醇溶液（体积分数为46%）中阈值为617.68 µg/L。由表5可知，4-乙基苯酚在酒海贮酒中质量浓度（233.03 µg/L）是陶坛贮酒中的1.74 倍，是不锈钢罐贮酒中的2.4 倍。4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚是烟熏类的重要调香料，在低浓度时，呈现丁香、甜香和辛香，高浓度时表现出烟熏和不愉快的苯酚臭，其在乙醇溶液（体积分数为46%）中阈值分别为314.56 µg/L和122.74 µg/L；同时，这两种物质具有抗氧化、清除活性氧自由基、抗肿瘤、抗菌和抗病毒等功能。由表5可知，4-甲基愈创木酚在新酒和酒海贮酒中未检出，在陶坛和不锈钢罐贮酒中的质量浓度有显著差异；4-乙基愈创木酚在新酒中未检出，在贮酒中检出且质量浓度较高，在酒海贮酒中质量浓度最低，在陶坛贮酒中质量浓度最高。

表5 不同酒样中酚类化合物Table 5 Phenol compounds identified in different baijiu samples

2.7 PCA和热图分析

为直观地体现不同酒样间香气物质的差别，结合各数据分析，综合考虑各挥发性物质的含量及阈值水平等因素，对4 类酒样的共有风味物质进行筛选，对选出的48 种物质（表6）进行PCA和热图分析。

表6 酒样中主要香气成分Table 6 Major volatile components identified in baijiu samples

如图3A所示，PC1和PC2的贡献率分别为54.1%和40.9%，基本可以反映出原始数据的变异信息。陶坛和不锈钢罐贮酒在PC1和PC2上接近，说明这两类酒样的差异性不大；同时，这两类酒样与酒海贮酒在PC1上较为接近，在PC2上差异显著；与新酒在PC1和PC2上差异均显著。不锈钢罐贮酒和陶坛贮酒在PCA载荷图的第二象限内，这一象限主要反映了C3（异戊醇）、C6（异丁醇）、A13（月桂酸乙酯）、A21（己酸-2苯乙酯）、A23（己酸糠酯）和D1（乙缩醛）等呈果香、青香和花香的物质信息，说明这几种物质对不锈钢罐贮酒和陶坛贮酒的风味形成具有较大的影响。酒海贮酒在PCA载荷图的第3象限内，这一象限内主要反映了B9（辛酸）、A15（十八酸乙酯）、A6（辛酸乙酯）、A18（亚麻酸乙酯）、A20（丁酸异戊酯）、A14（3-苯丙酸乙酯）、C9（苯乙醇）、A19（壬酸乙酯）、A17（丁二酸二乙酯）和D5（苯甲醛）等呈果香、甜香、蜜香和杏仁香等物质信息，这些物质对于酒海贮酒特殊陈香的形成具有较大的作用。而PCA载荷图的第1和第4象限主要反映了D3（壬醛）、C7（丁醇）、B7（异丁酸）、B4（壬酸）、A12（己酸丙酯）、C2（戊醇）、C1（己醇）和B6（己酸）等呈酸臭、果香和醇香的小分子物质信息，这些物质也是形成新酒具有新酒臭和刺激性气味的主要原因。

图3 不同酒样中主要风味物质的PCA载荷图（A）和热图（B）Fig. 3 PCA loading plot (A) and heat map (B) of major volatile compounds in different baijiu samples

为进一步探讨不同贮酒与新酒中的香气成分特点，对表6所列香气物质进行热图分析（图3B），红色越深表示化合物含量越高，蓝色越深表示含量越低。由图3B可知，4 类酒样的香气成分有明显差异（根据热图分析可分为新酒以及贮酒两大类）。这些香气物质从上至下可初步聚为4 类（I～IV）。第I类主要以C2（1-戊醇）、A22（乙酸苯乙酯）、B2（乙酸）、B6（己酸）、A12（己酸丙酯）和A10（己酸丁酯）等具有果香和酸臭的物质为主，与新酒相比，贮酒中含量较低；第II类主要为A16（乙酸异戊酯）、A3（乙酸乙酯）、B8（正戊酸）、B5（丁酸）和D4（癸醛）等具有果香、汗臭和油脂腐臭的物质，在酒海贮酒中含量最低；第I类和第II类中的物质会赋予新酒香气大、刺激性强及新酒臭等特征。第III类物质主要以A11（十四酸乙酯）、D5（苯甲醛）、B1（乳酸）、A15（十八酸乙酯）和C9（苯乙醇）等呈杏仁香、蜜香和甜香的物质为主，与新酒相比，在贮酒中含量较多；这些物质可以赋予贮酒特殊且细腻的芳香。第IV类主要以A2（己酸乙酯）、A4（丁酸乙酯）、A9（己酸异戊酯）、C3（异戊醇）、C6（异丁醇）、D1（乙缩醛）和D2（乙醛）等呈果香和青香的物质为主，与其他酒样相比，在新酒及酒海贮酒中含量较低；这些物质可以赋予陶坛贮酒和不锈钢罐贮酒幽雅的果甜香。

3 结 论

选取酒海、陶坛、不锈钢罐贮存及新产的凤香型白酒，并对其风味物质进行分析。结果表明：在4 类酒样共检测到风味物质103 种，主要为酯类、醇类、酸类、醛酮类和酚类物质；其中新酒的风味物质种类最少，总质量浓度最高；不同贮酒中物质种类数量相当，陶坛与不锈钢罐贮酒香气物质质量浓度相当，酒海贮酒香气物质质量浓度最少。与新酒相比，酒海贮酒中多数酯类和醇类小分子物质减少量最大，这可能是酒海的透气性较强，小分子物质的挥发逸出及溶氧量增加导致的氧化反应的加速造成的。与新酒相比，陶坛贮酒酸类物质的减少量最大，可能是从陶坛溶出带入到酒体中的金属离子铁和铜的含量较大，与香气物质形成了较强的络合作用。而酒海贮酒中，长链脂肪酸酯、苯乙醇、正己醇、酸类物质和苯甲醛等物质的质量浓度较高，主要与其内壁材料——菜籽油和石蜡等有关。

从4 类酒样的共存风味物质中选出48 种进行PCA和热图分析。结果表明，不锈钢罐和陶坛贮酒具有相似性，且与异戊醇、异丁醇、月桂酸乙酯、己酸-2苯乙酯、己酸糠酯和乙缩醛等呈果香、青香和花香物质具有相关性；酒海贮酒有别于陶坛和不锈钢罐贮酒，与辛酸、十八酸乙酯、辛酸乙酯、亚麻酸乙酯、丁酸异戊酯、3-苯丙酸乙酯、苯乙醇和苯甲醛等呈果香、甜香、蜜香和杏仁香等物质具有相关性。本研究结果表明酒海贮存更有利于凤香型白酒蜜香、杏仁香等陈味风格的形成。