贫富甲醇换热器换热管腐蚀原因分析

2022-08-31汤鹏杰

石油和化工设备 2022年8期

汤鹏杰，梁斌

（1.南京金创有色金属科技发展有限公司南京211178)

(2.南京市锅炉压力容器检验研究院南京 210019）

点蚀又称孔蚀，是石油化工生产中常遇到的腐蚀形式，是一种隐蔽性很强，破坏性很大的局部腐蚀。尽管点蚀造成的金属损失量较小，但由于腐蚀电池的阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，它能导致设备局部腐蚀穿孔，造成内部工艺介质跑、冒、滴、漏，轻则引发生产事故，造成经济损失，重则引发安全事故[1,2]。据统计，在石油化工的腐蚀失效类型中，点蚀失效约占20%～25%[2]。

某公司合成氨装置贫富甲醇换热器换热管使用不足2年即发生腐蚀失效。停工检查，在换热器管束外表面发现大量腐蚀凹坑。该甲醇换热器工艺参数见表1。换热管规格φ25mm×2.5mm，材料09MnD，执行标准NB/T 47019.4-2011。为查明腐蚀原因，确保装置安全运行，对腐蚀的换热管进行失效分析。

表1 贫富甲醇换热器工艺参数

1 理化检验及结果

1.1 宏观分析

失效的换热管呈暗红色，表面存在大小不一的腐蚀坑，呈无规律分布，肉眼观察，无明显宏观塑性变形，也无可剥落的腐蚀产物，如图1（a）。在ZEISS Stemi 305体视显微镜下观察，蚀坑中存在棕黄色的腐蚀产物，如图1（b）。将换热管沿轴线剖开，内壁形状完好，未见腐蚀凹坑，也未见壁厚减薄，表面附着红褐色物质，与金属基体结合紧密，应为腐蚀形成的铁锈，如图1（c）。将蚀坑剖开，剖面呈椭圆形，沿壁厚方向生长，如图1（d）。宏观分析表明，换热管发生了起于外壁的点蚀，点蚀坑较深，有贯穿壁厚趋势。

图1 腐蚀的换热管

1.2 化学成分测试

依据标准GB/T 4336-2016，用S5 Solaris plus电火花直读光谱仪检测换热管材料化学成分，见表2。结果表明，换热管材质合格，化学成分符合NB/T 47019.4-2011对09MnD的规定。状夹杂物，依据GB/T 10561-2005，夹杂物为D类球状氧化物，属于细系0.5级，如图2。用4%的硝酸酒精侵蚀后观察，换热管显微组织为铁素体+粒状贝氏体，如图3。经对比，内外壁组织无明显差异，外壁存在较薄的氧化膜，约10-30μm，如图4。图5为腐蚀坑剖面金相，显微组织正常，未见晶粒变形、脱碳等劣化现象，金相分析表明，腐蚀坑的形成与显微组织劣化无关。

图2 夹杂物

图3 显微组织

图4 氧化膜

图5 蚀坑剖面金相

表2 化学成分（wt%）

1.3 力学试验

依据标准GB/T 228.1-2010，用WDW-300E电子万能试验机进行室温拉伸试验，见表3。结果表明，换热管拉伸性能合格，符合标准NB/T 47019.4-2011对09MnD的规定。沿换热管径向取样，用MHVS-50AT数显维氏硬度计在横截面进行硬度测试，见表4。结果表明，换热管内外壁硬度无明显差异，硬度值正常，符合碳钢正火后的硬度规律。

表3 拉伸试验结果

表4 硬度试验结果HV10

1.4 金相分析

将点蚀坑剖开取样，试样经磨抛后在ZEISS ScopeA1光学显微镜下观察，材料中存在少量颗粒

1.5 腐蚀产物分析

用ZEISS EVO18扫描电镜分别从换热管正面和剖面方向观察蚀坑形貌，蚀坑中的腐蚀产物呈疏松颗粒状，如图6。利用能谱仪分别对换热管外壁氧化膜和蚀坑内颗粒状腐蚀物进行元素分析，见图7和表5。结果表明，外壁氧化膜主要含Fe、O、C、S元素，说明氧化膜的形成与H2S和CO2有关。蚀坑中的腐蚀产物主要含Fe、O、C、S等元素，还有少量腐蚀性元素Cl，说明Cl元素对腐蚀的发展起一定作用。

表5 EDS分析结果（wt%）

图6 点蚀坑形貌

图7 能谱示意图

为确定蚀坑中腐蚀产物主要成分，用ARL X TRA X射线衍射仪进行物相分析，如图8。结果表明，蚀坑中的腐蚀产物以FeCO3为主。

图8 蚀坑腐蚀产物XRD

2 分析讨论

经检测，换热管材料合格，化学成分、拉伸性能和硬度均符合NB/T 47019.4-2011对09MnD的规定。金相组织为铁素体+粒状贝氏体，内外壁组织无差异，外壁存在约10-30μm的氧化膜，应为运行过程中金属基体与壳程介质反应所形成。观察腐蚀坑剖面金相，显微组织正常，与基体组织无差异，未见晶粒变形，脱碳等劣化特征。通过扫描电镜观察，腐蚀坑中存在颗粒状腐蚀产物，呈疏松海绵状，颗粒物之间的孔隙可为腐蚀性介质提供扩散通道。能谱分析显示，外壁氧化膜主要含Fe、O、C、S元素，说明氧化膜的形成与H2S和CO2有关。腐蚀坑产物除了Fe、O、C、S元素外，还存在腐蚀性元素Cl，说明Cl元素对腐蚀坑的发展起一定作用。通过物相分析，腐蚀坑产物主要为FeCO3，说明点蚀坑的形成和发展与CO2有关。

该甲醇换热器壳程工作压力2.5MPa，工作温度-45/60℃，介质为富甲醇，根据组分比，介质中含有0.6601mol%的H2S和2.238mol%的CO2，因此换热管外壁实际处于H2S+CO2的腐蚀环境中。H2S溶于水中会发生解离，并与碳钢进行反应[3]：

反应生成的FeCO3腐蚀产物为黑色，暴露在空气中后会逐渐被氧化成氧化铁，颜色由黑变黄。点蚀是CO2局部腐蚀的典型特征之一[6]，从换热管腐蚀形貌和蚀坑中腐蚀产物颜色、成分看，符合CO2造成的局部腐蚀特征。文献显示[7,8]，当H2S和CO2共存时，腐蚀过程是由H2S或CO2的相对浓度来控制，其腐蚀形式和机理与环境温度和分压有关，当H2S浓度较低时以CO2腐蚀为主。换热器运行时，壳程介质中CO2浓度（2.238mol%）高于H2S（0.6601mol%），溶液中的H2CO3含量较高，H2CO3持续电离，使H+的去极化增强，逐渐形成点蚀。点蚀一旦形成，蚀孔内处于活化状态，蚀孔外侧由于腐蚀膜的保护性，使得金属处于钝化状态，进而形成腐蚀电池，加速腐蚀进程[6]。随着腐蚀持续进行，Fe2+不断地累积，造成腐蚀坑中正电荷过剩，为维持电荷平衡，外部环境中的Cl-会被吸引迁入，在蚀孔聚集，不断浓缩并水解，形成自催化体系，使腐蚀坑环境持续酸化，腐蚀向纵深发展，点蚀孔扩大加深，形成蚀坑[6,9]，造成换热管腐蚀失效。