真空炉分离锡铅过程中其他元素走向分析*

陈 云，刘庆东

（云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000）

真空冶金是在低于标准大气压条件下进行的冶金作业。在真空冶金技术的作用下能够实现大气中无法进行的冶金过程，防止金属氧化，分离沸点不同的物质，除去金属中的气体或杂质，增强金属中碳的脱氧能力，提高金属和合金的质量[1]，是一种清洁、低能、无污染的冶金工艺，能高效地从金属资源中提取有价金属[2]，早在1867年，世界上就公布了第一篇真空冶金的专利文献。1917年建立了第一台真空感应炉，进行小型的试验研究。1923年德国开始用真空感应炉熔炼镍基合金，1938年德国博丘姆·维尔恩（Bochum Veren） 钢厂开始在工业生产中进行液钢的真空脱气。到20世纪50～60年代，真空冶金开始用于有色金属的还原、有色金属及其合金的精炼、熔铸[3]，到70年代，昆明理工大学与云锡公司合作，率先在学校试验成功内热式多级连续蒸馏真空炉处理锡铅合金，并于80年代推广到各冶炼厂，真空蒸馏法的推广，促进了真空冶金在有色金属冶炼领域中的应用。

锡与铅在真空条件下的分离，在实际生产过程中，锡中含有的待分离元素并不是简单的一种，为更好地指导生产工作和研究真空炉处理各种复杂锡原料技术，对真空炉分离锡、铅过程中其它元素的走向进行分析就十分必要。

1 真空炉进行锡铅分离的理论分析

粗锡或焊锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，在杂质的沸点以上，可使杂质挥发除去。各元素的沸点如表1。

表1 标准大气压下各元素的沸点Tab.1 The boiling point of each element under standard atmospheric pressure ℃

从表1可以看出，如果将温度控制在锡的沸点以下铅的沸点以上，可使铅、铋、砷、锑挥发除去。采用真空蒸馏法，降低系统压力，可以在比锡的沸点低得多的温度下，使铅、铋、砷、锑的蒸气压力大于系统压力而挥发出来。从各元素的沸点可知，由铁到砷挥发率越来越大，所以控制适当的真空度和温度，铅、铋、砷、锑能以气态挥发出来，而铁、铜则留在锡液中。

纯金属的蒸气压（p，单位Pa） 是真空蒸馏的理论根据，它与温度（T，单位K）的关系为：

lgp=AT-1+D

如果蒸发潜热L随温度而变化时，则可导出蒸气压与温度关系的另一公式：

lgp=AT-1+BlgT+CT+D

以上两式就是常用的物质蒸气压与温度的重要关系式。一些手册中给出各种物质的A、B、C、D值。根据有关资料给出的数据，可以得出锡、铅、铋、砷、锑的蒸气压与温度的关系式：

公式中1 Torr是指“将细直管内的水银顶高一毫米之压力”，而标准大气压力可以将水银升高 760 mm，故此将1 Torr定为标准大气压力的1/760倍。

锡、铅、铋、砷、锑纯物质的蒸气压与温度（K） 的关系见表2。

表2 锡、铅、铋、砷、锑在不同压强下的沸点Tab.2 The boiling point of tin，lead，bismuth，arsenic，antimony under the different intensity of pressure

从表2数据看出，锡、铅、铋、砷、锑在不同压强下的沸点都相差很大。表明铅、铋、砷、锑可以与锡分离。在工业生产中，为了降低能耗，应选择尽可能低的真空度，但在工业实践中，受真空泵本身能达到的极限真空度和抽速以及整个系统泄漏量的影响，通常控制真空度在（1.33～133） Pa 之间[4-6]。

2 真空分离的主要物料情况

在大多数锡冶炼厂真空炉所处理物料主要有两种：①粗焊锡，其含Sn为65%左右，含Pb为33%左右，系粗锡精炼过程中，结晶除铅铋时产出；②高锑粗锡，其含Sn为85%左右，含Sb为3%～10%左右，系锡精炼生产过程中，加铝除锑所产出的铝渣，经过电炉熔炼后产出，其典型的成分情况见表3。

表3 真空炉处理的粗焊锡主要成份Tab.3 Main composition of rough solder treated by vacuum furnace %

高锑粗锡典型的成份情况详见表4。

表4 真空炉处理的高锑粗锡主要成份Tab.4 Main composition of high antimony crude tin treated by vacuum furnace %

从表4可以看出，在生产实践中，真空炉所处理的物料较为复杂，无论粗焊锡或高锑粗锡的成份均波动较大，且投入物料时，为生产稳定，各批次物料搭配入炉，为以生产实际情况相符，数据的比较，以平均含量为基础。

3 真空蒸馏控制技术条件及产出的真空锡成份

生产中真空蒸馏控制的技术条件：真空炉真空度：小于30 Pa；炉内温度：处理粗焊锡（800～1 100） ℃，处理高锑粗锡 （900～1 200） ℃。

通过对真空蒸馏产物的分析、比较，可以直观地看出经过真空蒸馏锡中的各元素的分布情况。在生产实践中，一般是通过产出的真空锡来进行分析，结果见见表5、表6。

表5 处理粗焊锡产出真空锡主要化学成份Tab.5 Main chemical component of vacuum tin generated by rough solder treatment %

表6 处理高锑粗锡产出真空锡主要成份表Tab.6 Main composition of vacuum tin generated by high antimony crude tin treatment %

从表5、表6可以看出，在生产实践中，真空炉所处理的物料较为复杂，真空蒸馏后产出的真空锡成份波动较大。

4 真空蒸馏时锡中其它元素的走向

按照工业实践中实际投入产出计算得到真空蒸馏各元素的挥发率以及在真空锡中的富集率，见表7。

表7 各元素在真空蒸馏时的挥发率Tab.7 Volatilization rate of each element in process of vacuum distillation %

从表7可以看出，挥发率在30%以上的元素，依次为Pb、Bi、As、Sb等4个元素，Zn、Al、Ag的挥发率也达到了20%以上，与其他文献研究真空炉分离这几种元素时的挥发情况对比，控制条件接近的挥发情况也接近，控制条件不一样的挥发情况也不一样[7-8]。经过真空蒸馏各元素在真空锡中的富集率见表8。

表8 各元素经真空蒸馏后在真空锡中的富集率Tab.8 Enrichment ratio of each element in vacuum tin after vacuum distillation %

从表8可以看出，富集率在50%以上的元素，依次为 Fe、Cu、Sn、Ag、Al、Zn、Sb、As等 8 个元素，占10个元素中的80%。

5 真空分离过程中炉内物料情况

为了进一步分析高锑粗锡真空分离过程中炉内各段情况，停炉时对蒸发盘内遗留的物料和收集器内物料分别进行取样化验。处理高锑粗锡物料期间，蒸发盘内分别取第10、20、30、40盘各一盘，记录分别为ZF1、ZF2、ZF3、ZF4化验结果见表9，并与投入物料进行对比。

表9 处理高锑粗锡蒸发盘内物料主要成分Tab.9 Main composition of materials in evaporating pan of high antimony crude tin treatment %

处理高锑粗锡物料期间，在真空炉收集器内从上段和下段分别取样化验，化验结果见表10。

表10 处理高锑粗锡收集器内物料主要成分Tab.10 Main composition of materials in collecting machine of high antimony crude tin treatment %

从表9、表10分析可知：①铅、砷、铋在进炉不久便开始挥发，到第30个蒸发盘已基本挥发完毕；②在前30个蒸发盘Sb挥发量很少，在最后10个蒸发盘才开始大量挥发；③Cu、Fe高熔点的元素，从开始到最后始终停留在真空锡中，几乎无挥发；④真空炉炉内挥发次序依次为Pb、As、Bi、Sb。从收集器内物料成份看在收集器内砷含量较高，其中，在上段积聚较多，砷含量达97.413%；Sb挥发后少部分积聚于上段，大部分积聚于下段。

6 结语

通过以上对真空炉炉内物料的分析，可以得到如下结论：

1） 在处理粗焊锡时，除Pb、Bi以外其余元素大部分富集在真空锡中而没有通过真空蒸馏与锡分离。而在处理高锑粗锡时，由于控制的温度较高，As和Sb可以通过真空蒸馏部分分离，但不彻底；

2） 贵金属Ag在处理粗焊锡时挥发率低，处理高锑粗锡时挥发率大幅提高，进一步提高炉内温度，会造成Ag进入真空铅，从而降低Ag在真空锡中的富集。