基于电化学模型的锂离子电池健康状态估算

高仁璟，吕治强，赵帅，黄现国

（1. 大连理工大学 工业装备结构分析国家重点实验室, 辽宁, 大连 116000；2. 大连理工大学宁波研究院, 浙江, 宁波 315016；3. 山东钢铁股份有限公司莱芜分公司, 山东, 莱芜 271104）

锂离子电池具有高能量和功率密度、低自放电率和长循环寿命等优点，成为当前电动汽车的主要动力[1]. 但在长期使用过程中，锂离子电池存在不可避免的性能退化问题[2]，因此，锂离子电池健康状态(state of health, SOH)估算成为电动汽车电池研究中的重要课题之一.

电池SOH 估算方法主要分为两大类：模型法和数据驱动法. 模型法通过建立适当的分析模型，如机理模型和等效电路模型，识别和分析锂离子电池的老化过程，估算电池SOH.基于机理模型的SOH 估算方法研究电池的外部状态、荷电状态(state of charge,SOC)、电解液浓度、扩散系数等老化因素对电池状态影响. 电池机理模型的参数一般根据电极材料的物理特性获得，在参数确定后，可以计算电池在给定运行环境和充放电条件下的响应及老化等问题. LI等[3]考虑固态电解质膜的形成，改进单粒子模型，将固态电解质膜的增长表示为循环次数的函数，该模型有明确的物理意义，适合在电池研发过程中提供仿真参考. XIONG 等[4]通过简化电化学模型的计算，利用遗传算法(genetic algorithm, GA)进行参数辨识，并提取五个特征参数，利用回归方法估算SOH. 简化的电化学模型可以避免老化路径的影响，但需要较多数据建立映射关系. 等效电路模型利用传统电路元件建立电池模型，通过辨识模型参数估算电池SOH[5].这种方法需要事先进行实验标定，难以覆盖电池全部工况，模型普适性和精度有待提高. 数据驱动方法不依赖于电池先验老化机理，利用电池老化数据集和机器学习方法自主学习电池SOH 与老化特征间的非线性关系[6-7]. 常见的老化特征包括容量增量曲线、模型参数和充放电参数等[7]. 基于部分容量增量曲线，ZHANG 等[8]以不同电压值的容量增量值作为电池老化特征，利用神经网络建立电池退化模型估算电池SOH. CHEN 等[9]提出基于新陈代谢的极限学习机拟合Thevenin 模型内阻和容量间的映射关系，并利用灰色预测模型进行误差补偿修正. ROMAN 等[10]基于充电曲线，利用特征工程自动提取老化特征，利用贝叶斯岭回归、高斯过程回归、随机森林和深度集成神经网络等方法进行电池SOH 估算. 由于缺乏对特征参数的机理解释，数据驱动方法要求较高质量的老化数据集，以能涵盖电池的所有可能的退化机制进而提高数据驱动方法的鲁棒性和泛化性[11].

文中提出一种基于实验测量以及参数辨识相结合的方法来确定电池的众多化学模型参数，利用所得的模型参数建立电池的容量老化特性公式，估算三元锂离子电池SOH. 该方法不需要进行大量老化试验数据和考虑电池的老化路径，且模型参数具有明确的物理意义.

1 电池老化实验

为探索电池老化规律，搭建电池老化测试平台，对SAMSUNG 公司的ICR18650-26F 三元锂离子电池进行老化实验. 实验电池额定容量为2.6 Ah，额定电压为3.7 V，为便于区分将电池命名为SAM1 和SAM2，其详细的电池规格参数可参考文献[12]. 设计的电池老化实验流程如图1 所示. 其中，容量测试获得电池当前的实际容量，作为SOH 估算的验证基准；模拟工况测试分别使用新欧洲标准行驶循环(new european driving cycle, NEDC)工况和城市道路循环工况(urban dynamometer driving schedule, UDDS)，以模拟电池在实际工况下的放电情况，为在线估算SOH提供数据基础. 加速老化分别在低温(10 °C)和高温(40 °C)情况下对电池进行多次充放电，以加速电池的老化进程. 老化实验不断重复进行，直到电池容量低于额定容量的80%为止.

图1 老化实验流程Fig. 1 The flowchart of aging experiment

2 电化学模型及参数确定

基于多孔电极理论和浓溶液理论的伪二维(pseudotwo-dimension, P2D)电化学模型，具有良好的仿真精度，并且可以拓展为多场耦合模型，是各种电化学机理模型的基础. P2D 模型的控制方程及更详细的P2D模型描述可参考文献[13]. 尽管P2D 模型较为复杂，但可以将其视为单输入单输出系统，在不同的充放电工况下，设置电池模型的初始值，以激励电流为输入，根据P2D 模型的控制方程，估算电池端电压及其内部各物理量.

由于锂离子电池由多种材料构成，生产工艺复杂，因此，尽管在P2D 建模过程中进行了大量简化，但模型中仍然包含大量的参数. 为使用P2D 模型进行仿真，需要获得电池的结构参数和性能参数的精确数值. 其中，结构参数可由厂家提供或者通过拆解电池测量，性能参数由于在电池老化过程中不断变化而难以测量，需采用参数辨识的方法来确定.

2.1 结构参数测量

通过拆解电池并利用扫描电镜测量电池正负极参数. 首先，去除电池的包装外壳和安全阀等，断开正负极的极耳与外壳的连接，将卷绕在一起的正负极和隔膜取出并展开. 正极的集流体是铝箔，集流体两侧涂覆有正极活性材料、黏结剂等混合物. 负极在两层隔膜中间，保证正极与负极不会接触，避免发生内部短路而引起安全问题. 负极的集流体是铜箔，石墨负极材料涂覆在集流体两侧. 使用刻度尺等工具可以获得较大尺寸的正、负极材料的长度、宽度等参数.

在展开的正负极上分别取下2 块5 mm × 10 mm的样品. 通过扫描电镜观察电池正负极样本，如图2(a)和(c)所示，可以看出，电池的电极材料由大量近似球形的颗粒构成，这也进一步说明了P2D 模型中假设电极活性材料颗粒为球形的合理性. 正极材料比负极材料形状更加规则，大小也更加均匀. 为测量准确方便，选择正负极材料中比较完整圆润的颗粒进一步放大. 通过图2 (b)和(d)的局部放大图可以看出，正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒近似为球形.为后续仿真计算方便，均取其直径为10 μm.

图2 电极材料及局部放大Fig. 2 Electrode material and partial zoom

将观察区域移动到样品托边缘可以观测电池正负极的厚度，如图3 所示. 从图中可以看出，集流体两侧的材料厚度略有不同，正极材料紧紧压实在集流体上，不同位置的正极厚度略有差异. 负极的铜箔集流体比较平坦，由于石墨材料层比较脆，在制作样品的过程中导致石墨层和中间集流体略有分离. 为后续仿真计算方便，对厚度值进行向上圆整，取正极材料厚度为70 μm,见图3 (a)，取负极材料厚度为80 μm,见图3 (b). 喷金处理后的隔膜如图3 (c)所示，由于隔膜厚度的参数敏感度较小，所以取隔膜材料平均厚度为20 μm.

图3 电池结构厚度测量Fig. 3 Thickness measurement

2.2 电池性能参数辨识

基于测量的结构参数，为确定P2D 模型的性能参数，需要对模型内部其它参数进行辨识. 电池的建模过程涉及大量偏微分方程求解，具有极强的非线性特征. GA 作为一种通过模拟自然选择和遗传学机理的生物进化过程、变异机制，避免算法陷入局部最优，进而搜索全局最优解的方法[13]，能够解决强非线性系统的参数辨识问题，非常适用于复杂模型的大规模辨识及优化. 此外，GA 作为一类成熟的优化算法，具有较强的拓展性，易于在各平台上运行.

基于GA，通过Matlab 和Comsol 联合仿真进行P2D 模型参数辨识，步骤如下：

式中：P为由模型参数构成的向量；N为电压数据的总个数；i为电压数据中的索引位置.

②初始化P2D 模型参数，基于实测电池结构参数，通过Comsol 建立电池的P2D 模型以模拟电池内部电化学反应，并将仿真电压结果传递给Matlab.

③根据GA 实现流程，首先初始化GA 种群，基于式(1)给出的适应度函数和步骤2 中Comsol 传递的电池电压，通过遗传、交叉、变异获得子代种群，更新P2D 模型中的电池性能参数. 当满足迭代次数要求时，停止迭代，并确定最优种群个体，给出最终优化结果. 文中设置种群数为200，迭代次数为20.

④根据GA 寻优的电池模型参数，完成电池参数辨识，即确定电池未知性能参数.

3 估算方法及结果分析

3.1 模型验证

锂离子电池可视为受电流激励产生端电压响应的单输入单输出系统，因此可以对比在相同电流下实测电池端电压和模型估算端电压误差验证模型辨识精度. 以SAM1 电池的第一次循环下的NEDC 工况作为激励电流，利用GA 对P2D 模型进行参数辨识，并估算电池端电压和计算端电压误差，如图4所示.

图4 P2D 模型评估Fig. 4 Evaluation of P2D model

图4 表明基于P2D 模型和GA 估算模型端电压和实测端电压曲线轨迹具有较高的重合度，未出现局部发散和饱和现象. 电压估算误差在15 mV 以内，低于放电截止电压的1%，表明文中建立的模型在电池动态激励电流下具有良好的跟踪性能. 同时对比基于Matlab 自带的粒子群优化(particle swarm optimization, PSO)工具包和Seyedali Mirjalili 教授开发的蚁群优化(ant colony optimization, ACO)工具包，估算模型估算电压. 3 种不同优化方法下的P2D 模型估算电压和实测电压间的RMSE，结果如图5 所示.

从图5 可以看出，不同的优化方法得到的电压RMSE 基本相似，采用不同优化方法辨识电池P2D模型参数均具有较高的估算精度. GA 作为一种成熟的具有全局优化性能、通用性强且适合于并行处理的算法，应用领域广泛且相对简单易行. 在将来的实车应用中，可以通过其他编程语言快速实现基于GA的模型参数辨识.

图5 不同优化方法的辨识精度Fig. 5 Identification accuracy of different optimization methods

综上所述，利用GA 辨识P2D 模型的参数具有较高的估算精度，为后续电池SOH 计算奠定坚实的模型基础. 基于准确辨识的电池P2D 模型参数，可间接计算电池最大可用容量.

3.2 SOH 估算方法

电池的老化机理可以归纳为：可循环锂的损失、阳极/阴极活性物质的损失、内阻增加和电解液损失等. 电池的充放电过程与锂离子在阳极和阴极活性物质上的嵌锂和脱锂密切相关. 因此，电池的容量直接取决于活性物质和可用锂离子的数量. 此外，内阻的增加可直接导致电池功率的衰减，并且由于充放电截止电压保持不变，电池的充电容量也会减小. 由于各种老化因素会不同程度地改变电池内部参数，确定与容量相关的参数后，电池的最大可逆循环容量可按以下方程计算.

在实际电池老化过程中，由于电极活性物质损失、可循环锂损失和内阻增加等耦合原因，化学计量比会发生改变，其变化过程如图6 所示.

图6 老化过程中的正极化学计量比的变化Fig. 6 The stoichiometric proportion of aging process

3.3 SOH 估算结果分析

根据式(2)和式(3)估算电池容量，并计算SOH，统计计算平均绝对误差(mean absolute error, MAE)和误差的RMSE 作为误差分析指标，结果如表1 所示.

表1 SOH 估算误差Tab. 1 Errors of SOH estimation

MAE 和RMSE 作为统计学评价指标，可分别从不同角度衡量SOH 的估算精度. 其中，MAE 为估算的SOH 和测量的SOH 之间的绝对误差的平均值，RMSE 通过估算的SOH 和测量的SOH 之间偏差的平方和与观测次数比值的平方根计算得到，表示真值SOH 与估算SOH 之间的偏离程度. 基于表1 的SOH 估算结果，通过式(2)直接计算的两个电池最大SOH 估算误差分别为5.05%和2.94%，平均绝对误差分别为2.40%和2.09%. 没有修正的电池SOH 估算最大误差大于5%，估算性能相对较差. 针对电池老化对正极化学计量比进行修正，利用式(3)得到SOH 最大估算误差分别为2.52%和1.91%，较大程度上降低了由于老化引起的化学计量比带来的估算误差，且平均绝对误差为1.03%和0.73%，相对修正前具有更高的估算精度. 同样，通过式(3)得到的修正后的SOH 估算误差的RMSE 从修正前的3.15%和2.33%下降至1.35%和0.97%，估算精度得到明显的提升，验证文中提出的基于P2D 模型辨识参数的正极化学计量比的SOH 估算方法能准确估算电池SOH.进一步考虑老化对化学计量比的影响，修正SOH 估算方法，显著提高了电池SOH 估算精度. 此外，对比文献中的最接近25 °C 下的估算平均绝对误差，模型法及数据驱动法估算三元锂离子电池SOH的精度，结果如表2 所示.

表2 SOH 估算误差对比Tab. 2 Comparison of errors of SOH estimation

通过对比不同方法可以看出，采用不同方法估算电池SOH 具有明显不同的估算精度. 相比之下，文中所提方法具有更高的SOH 估算精度. 此外，与已有文献相比，所提方法以修正后的式(3)在辨识出电池模型的基础上可准确计算SOH. 综上，文中所提方法不依赖于特定的优化算法可确定电池P2D 模型参数，利用正极化学计量比建立电池容量估算方法具有较高的估算精度.

4 结 论

针对三元锂离子电池SOH 估算问题，文中提出一种不依赖电池历史数据的电池SOH 估算方法. 首先，通过拆解电池测量结构参数，在Comsol 中建立P2D 模型，联合Matlab 基于GA 辨识模型参数. 然后，分析电池老化机理，根据参数与锂离子电池剩余容量之间的定量关系完成SOH 估算，通过修正电池化学计量比进一步提高电池SOH 估算精度. 最后，通过试验采集的数据评估P2D 模型的鲁棒性，并验证SOH 估算方法的准确性. 其中SOH 最大估算误差为2.52%，平均估算误差和均方根误差均约为1%，验证了文中所提出的基于正极化学计量比的锂离子电池SOH 估算方法的准确性和有效性.