六方晶状含咪唑亚胺的介孔有序有机硅材料的可控合成

霍应鹏，胡继文

（1.顺德职业技术学院，广东 佛山 528333；2.中科院广州化学研究所，广东 广州 510650；3.中国科学院大学，北京 100039）

周期性介孔有序有机硅材料（PMOs）是研究最为广泛的一类无机-有机杂化材料［1］。PMOs 可以通过双硅烷化合物（（R1O）3Si-R-Si-（OR1）3，其中R1=Me（或Et）与或不与正硅酸乙酯（TEOS）共缩合来制备，因此大量的有机部分可以均匀地并入这些材料的框架中［2］。自1999 年PMOs 的首次报道以来，许多新颖的PMOs 被合成并报道，这些材料中所含的各种R 基团，从简单乙基、丙基、乙烯、苯到碳氢化合物、杂芳烃和金属络合物。同时，PMOs的应用研究已经扩展到吸附、化学分离、薄膜、生物医学等领域，特别是催化领域［3-4］。

PMO 材料因其骨架中含大量Si-O-Si 结构，在物理化学性质上具备较强的无机材料特征（耐热、耐候等），而这些性质往往受其微观形貌影响［5］。在PMO 合成领域，如何选择合适条件，实现一定形貌的PMO 颗粒可控合成是极具挑战性课题［6］。TEOS 与双硅烷的比例［7］、水解缩合条件、反应时间［8］、酸碱度以及模板剂的类型［9］都会对PMOs 的颗粒微观形貌产生影响。目前，文献报道的具有规则形貌的PMO 大多采用含简单短链R 基（乙基、苯基等）双硅氧烷水解缩合而成，用含较长链段R 基双硅氧烷制备的则很少［4］。

柔性咪唑基席夫碱由于其良好的配位能力，广泛应用于各种金属（如铜、铁、锌、钌等）配合物的合成［8-15］。本课题组在前续研究中，设计了一种新颖的双（咪唑基）席夫碱桥联双硅烷化合物，并将其作为结构单元，通过与正硅酸乙酯的共缩合来构建一种新颖的无定形态介孔有序有机硅材料［16］。由于介孔材料的精准形貌控制将对其在吸附［17］、催化［18-19］、药物载体［20］、分子印迹［21］和色谱填料［22］等应用产生关键影响，本文旨在对上述双咪唑基席夫碱桥联的介孔有序有机硅材料的可控合成展开研究，探索合成条件与产物微观形貌的关系，并成功制备出尺寸均一的六方短棒状形貌具有一定晶体性质的介孔有序有机硅材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本研究中使用的所有试剂均为分析级或更高级别的试剂，如十六烷基溴化铵和四乙氧基硅烷购自阿拉丁工业公司（中国上海）；乙醇、甲苯和盐酸购自天津富宇精细化工有限公司（中国天津）；化合物1 为实验室自制［23］，结构式见图1。

图1 化合物1 的结构式

利用RIGAKU-SmartLab 型Cu Ka 射线衍射仪采集X 射线粉末衍射（XRD）数据；利用日立SU8010系统采集扫描电子显微镜（SEM）；利用JEM-2100F系统获得TEM 图像；利用Nicolet 6700 分光光度计记录了傅里叶变换红外光谱。

1.2 含咪唑亚胺介孔有序有机硅材料IMIS-PMO 的合成

采用软模板法合成含咪唑亚胺介孔有序有机硅材料，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，0.431 g，1.08 mmol）置于250 mL 圆底烧瓶中，加入50 mL 含42.4 mg（1.06 mmol）氢氧化钠的去离子水溶液，开动磁力搅拌，转速设为200 rpm，并升温至50 ℃。待溶液澄清后，缓慢逐滴滴加2.10 g（10.0 mmol）四乙氧基硅烷（TEOS）。滴完TEOS，继续搅拌5 min，然后逐滴加入含0.204 g（0.5 mmol）化合物1 的乙醇溶液1 mL，滴完后，继续密封反应4 h。停止搅拌，升温至80 ℃，让体系陈化24 h。反应混合物过滤，除去水溶性物质，先后用少量乙醇和去离子水反复洗涤滤渣，仔细抽干，然后将滤渣（浅黄色固体）放入真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h。接着，所得干燥固体重新分散在100 mL 乙醇中，加热回流24 h 以除去CTAB。随之过滤，用乙醇洗涤滤渣，滤渣置于真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h，得到产物IMIS-PMO（10∶0.5），为浅黄色粉末状固体。

2 结果与讨论

2.1 IMIS-PMO（10∶0.5）的合成条件探索

为了研究合成条件与形貌特征的关系，分别从加碱量、反应温度、搅拌速度三个角度研究合成条件对IMIS-PMO（10∶0.5）最终表观形貌的影响。

1）缩合反应温度的影响。

按照1.2 所述合成步骤，各物料用量不变，保持其他反应条件不变，在4 个不同温度下进行缩合，所得产物（未经盐酸-乙醇溶液去除模板剂）不同放大倍数的SEM 图如图2 所示。图2 可知，20 ℃和在50 ℃反应时，产物的形貌接近于短棒状，尤其以50 ℃反应时所得产物尺寸均匀性更好，且较少其他形貌颗粒。在40 ℃和60 ℃下制得的产品则呈现不规则球状和棒状。可以认为，50 ℃是获得均匀短棒状形貌IMIS-PMO（10 ∶0.5）的优选温度。

图2 反应温度对IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影响

2）加碱量对形貌的影响。

按照1.2 所述合成步骤，将NaOH 用量分别调整为0.011 4 g 和0.069 6 g，保持其他反应条件不变，在50 ℃水解缩合，所得产物（未经盐酸-乙醇溶液去除模板剂）不同放大倍数的SEM 图如图3 所示。

图3 加碱量对IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影响

从图可知，氢氧化钠用量为0.011 4 g 时，所得产物基本能形成表面粗糙的无定形颗粒状，粒径在100 nm左右；然而当氢氧化钠用量增大到0.069 6 g 时，只能得到粒径非常小的无定形颗粒，可能的原因是，在较高碱浓度水体系中，由于Si-O-Et 键的过快水解和Si-O-H 之间的快速缩合，导致TEOS 和化合物1 不能以CTAB 为模板进行定向缩合，故高碱性条件不适合于PMO 的制备。

3）搅拌速度对形貌的影响。

按照1.2 所述合成步骤，各物料用量不变，保持其他反应条件不变，将搅拌速度进一步降低到150 rpm 和100 rpm，制得的产物不同放大倍数的SEM 图如图4 所示。

图4 搅拌速度对IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影响

从图4 可以看出，随着搅拌速度的降低，制得的IMIS-PMO（10∶0.5）基本形成尺寸均匀形状均一的短棒状颗粒。搅拌速度为150 rpm 时，产品颗粒形状已经明显呈现六方特征，但是扁平状和短棒状的混合物。当搅拌速度为100 rpm 时，所制得的产物基本为尺寸较为单一的六方短棒状，长度约为800 nm，宽度约为500 nm。结合搅拌速度、温度和碱度的研究结果，可以认为，搅拌速度对于IMIS-PMO 最终形貌特征的影响最大，低搅拌速度有利于Si-O-Si 空间网络结构沿着模板剂CTAB 的组装方向作定向生长，从而利于形成尺寸均一、形貌规整的颗粒产物［24］。

2.2 六方短棒状IMIS-PMO（10∶0.5）的介观形貌表征

应用N2吸附解吸测试、小角XRD 测试和投射电镜观测技术考察制得的IMIS-PMO（10∶0.5）的孔型结构和微观有序性。图5 是IMIS-PMO（10 ∶0.5）的氮气吸附解析曲线图，疑似II 型曲线，表示材料孔径很小，有明显层状堆积。IMIS-PMO 的比表面积为594.1 m2/g，孔径为2.27 nm。

图5 IMIS-PMO（10：0.5）的N2 吸附解吸曲线及孔径分布

从图6 为小角XRD 衍射图，可看出IMIS-PMO（10∶0.5）（100 rpm）在2θ=1.10 °和2.45 °处各有一个衍射峰，分别对应（100）和（110）面。IMISPMO（10∶0.5）的形貌是尺寸均一的六方短棒状，其外观规整与内在长程有序性是统一的。

图6 小角XRD 衍射图

图7 为不同放大倍数的透射电镜图，可以看出，IMIS-PMO（10∶0.5）内部均呈现均匀的长程有序孔道结构。相对于N2吸附解吸实验和小角XRD 测试结果，TEM 的图像更为直接证明IMIS-PMO 系列内部的介孔有序结构。

图7 不同放大倍数的透射电镜图

图8 为IMIS-PMO（10∶0.5）的红外光谱图，为了方便比较，将自制MCM-41 的红外图也置于其中。从图可知，3 450 cm-1的吸收峰对应于Si-OH 的伸缩振动，而1 072、960 和790 cm-1处的吸收峰则对应于Si-O-Si 的伸缩和弯曲振动。相比于MCM-41，IMIS-PMO 系列增加的吸收峰分别是：1 549 cm-1（咪唑环骨架震动、C=C 不对称伸缩振动）、1 494 cm-1（C=C 不对成伸缩振动）、1 411 cm-1（CH2弯曲振动）1 384 cm-1（咪唑环骨架震动）、1 164 cm-1（咪唑环骨架震动）、690 cm-1和566 cm-1（咪唑环指纹峰）［25］。从红外谱图结果可知，所制得的IMISPMO 系列中确定含有咪唑亚胺基团以及饱和烷基链段。而鉴于MCM-41 的红外图中出现的1 630 cm-1吸收峰，与IMIS-PMO 应该存在的亚胺基团（-C=N）的特征峰（1 630～1 640 cm-1）位置相近，应该与基材所吸附的水峰有关。

图8 MCM-41 和IMIS-PMO（10 ∶0.5）的红外光谱图

3 结论

采用软模板法，以CTAB 为模板剂，用TEOS 和自制化合物1 在弱碱性条件下水解共缩合制备介孔有序有机硅材料IMIS-PMO（10 ∶0.5），其结构得到表征，并探索了制备形貌可控的六方短棒状PMO 的最佳条件：温度50 ℃，NaOH 用量为1.06 mmol/50 mL水、低搅拌速度（100 rpm），为介孔有机硅材料的可控合成提供了新的例证。