隐形酸完井液缓蚀剂的制备及性能评价

陈志阳

（中国石化西北油田公司，新疆乌鲁木齐 830000）

油气田储层钻开过程中，在井筒液柱正压差以及毛细管力作用下，钻井液易进入并堵塞储层孔喉中，影响后期油气田的产能恢复[1-2]，即使使用无固相钻开液，也无法避免钻井液处理剂对储层的伤害，常用隐形酸完井液溶除无机垢、泥饼以及近井地带较为深处的孔喉和微裂缝中的钻井液聚合物残液[3-5]。提高隐形酸完井液溶解堵塞物的效率可通过增大隐形酸HTA 的使用浓度实现，其浓度越高，完井液的酸性越强，在水溶液中释放出大量氢离子，达到有效疏通储层孔喉的目的[6]。但金属设备在酸性环境下易发生腐蚀反应，降低金属设备的使用寿命，严重时造成现场安全事故。针对金属腐蚀问题，最高效、便捷、经济的办法就是加入酸化缓蚀剂。曼尼希碱型酸化缓蚀剂现场应用效果较好，其结构稳定，抗温、抗酸性能好，并具有良好的酸溶性[7-9]，不会因隐形酸HTA 的加量而引起该缓蚀剂对完井液浊度的影响。曼尼希碱缓蚀剂分子中常含有苯环以及多个氧原子以及氮原子，此类原子能提供孤对电子与金属表面形成配位键，苯环使缓蚀剂分子在金属表面的化学吸附作用增强，苯环体积大，可提高缓蚀剂分子在金属表面的有效覆盖，形成致密而稳定的保护膜[10]。基于此，笔者以二乙烯三胺、3-羟基苯甲醛、环己酮为原料合成一种新型曼尼希碱缓蚀剂ZD，采用静态失重法以及电化学法研究其缓蚀性能，并讨论了该缓蚀剂与隐形酸完井液的配伍性。

1 实验部分

1.1 缓蚀剂的合成及表征

在置于恒温水浴锅中的圆底烧瓶中依次加入150 mL无水乙醇（溶剂）、2 g 二乙烯三胺、3 g 3-羟基苯甲醛、3 g环己酮以及少许浓盐酸（催化剂），搅拌条件下使其充分混合，加热至温度为70 ℃，在搅拌、冷凝回流条件下反应5 h，反应完后所得溶液为棕红色。待溶液冷却后减压蒸馏，除去溶剂和少量的未反应的原料，并采用甲苯重结晶，置于温度为90 ℃的恒温烘箱中干燥6 h，即曼尼希碱缓蚀剂ZD（产率为72.6%）。将最终的产品与KBr 晶体混合并制成压片，采用Nicolet710 傅里叶变换红外光谱仪分析其结构。

1.2 缓蚀性能评价

静态失重法：参考SY-T_5405—1996 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，将N80 钢置于温度为90 ℃的腐蚀介质（1%隐形酸HTA+6%KCl）浸泡1 d，改变缓蚀剂ZD 的加量来评价其缓蚀性能。另外，在缓蚀剂ZD、KCl 加量不变的条件下，改变隐形酸HTA 的浓度，根据N80 钢的腐蚀速率来评价缓蚀剂ZD 抗酸性能。

电化学分析法：采用CHI660C 电化学工作站测试N80 钢在含有不同浓度缓蚀剂ZD 的腐蚀介质中的腐蚀电流以及腐蚀电位，分析缓蚀剂ZD 的缓蚀机理。实验温度为室温，极化曲线测试扫描范围为相对开路电位-300～-600 mV，电位扫描速率为5 mV/s。

1.3 腐蚀形貌分析

通过失重实验结束后，将N80 钢表面腐蚀产物清洗并烘干，采用SSX-550 扫描电子显微镜（SEM）观测其腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 ZD 分子结构表征

缓蚀剂ZD 的红外光谱图（见图1），从图1 可知，720.23 cm-1处出现-CH2-长链的伸缩振动吸收峰，1 715.20 cm-1处出现环己酮上的羰基伸缩振动吸收峰；3 350.82 cm-1、1 500 cm-1附近出现苯环中=C-H 的伸缩振动峰、苯环中C=C 的骨架振动峰，3 001.11 cm-1处出现强而宽的-OH 伸缩振动吸收峰；812.86 cm-1出现N-H 弯曲振动峰，表明三种原料发生了曼尼希反应，合成产物即为缓蚀剂ZD。

图1 ZD 的红外光谱图

2.2 缓蚀性能评价

将不同浓度缓蚀剂ZD 加入腐蚀介质（1%隐形酸HTA+6%KCl），评价缓蚀剂ZD 对N80 钢腐蚀反应抑制效果（见表1），从表1 可知，随着缓蚀剂ZD 浓度增加，N80 钢在腐蚀介质中的腐蚀速率逐渐降低。空白时，N80 钢的腐蚀速率为9.054 g/（m2·h），对现场金属设备的破坏较大，难以满足施工要求，当缓蚀剂ZD加量为2%，其缓蚀率可高达94.05%，其缓蚀性能优异，可有效抑制金属腐蚀反应的进行。

表1 ZD 的缓蚀性能评价

为了有效疏通储层岩心孔喉，现场常提高完井液中H+含量，因此需评价缓蚀剂ZD 在不同浓度的隐形酸HTA 中的缓蚀性能，测试条件为90 ℃下，N80 钢在含有2%缓蚀剂ZD 的腐蚀介质中浸泡1 d，缓蚀剂ZD的抗酸性能（见表2），从表2 可知，随着隐形酸HTA含量增加，N80 钢的腐蚀速率逐渐增大，但其腐蚀速率增长趋势较为缓慢，当隐形酸HTA 含量为3%时，N80钢的腐蚀速率仅为0.810 g/（m2·h），表明缓蚀剂分子在N80 钢表面形成一层致密的吸附膜，可有效地降低H+与金属表面的接触，显著抑制腐蚀反应的进行[11]。

表2 缓蚀剂ZD 的抗酸性能评价

通过极化曲线分析N80 钢在不同浓度缓蚀剂ZD的腐蚀介质（1%隐形酸HTA+6%KCl）中的电化学腐蚀行为（见图2），电化学参数（见表3），随着缓蚀剂ZD含量增加，N80 钢的腐蚀电流逐渐降低，阴阳两极极化曲线均向低电流方向移动，表明缓蚀剂ZD 可有效地抑制金属的腐蚀反应，缓蚀剂ZD 对N80 钢的阳极溶解反应和阴极析氢反应均表现出显著的抑制作用，从N80 钢的腐蚀电位分析，该缓蚀剂属于混合控制型缓蚀剂[12]。

图2 不同浓度ZD 下N80 钢的极化曲线

表3 极化曲线电化学参数

2.3 缓蚀剂与隐形酸完井液的配伍性

将2%缓蚀剂ZD 加入隐形酸完井液中（隐形酸完井液配方：海水+1.0%HTA+1.5%助排剂SA-1+1.0%铁离子稳定剂SF+6%KCl），采用SZD-1 型散射光台式浑浊计评价缓蚀剂ZD 对隐形酸完井液浊度的影响。实验发现，未加、加2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液的浊度分别为1.78 NTU、2.12 NTU，其浊度值变化小。评价缓蚀剂ZD 在隐形酸完井液的缓蚀性能发现，90 ℃下N80 钢在未加、加2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液中浸泡1 d 的腐蚀速率为8.845 g/（m2·h）、0.452 g/（m2·h），表明缓蚀剂ZD 具有优异的缓蚀性能，并与隐形酸完井液具有良好的配伍性。

90 ℃下N80 钢在未加、加2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液中浸泡1d 后，其腐蚀形貌（见图3）。从图3可知，未加缓蚀剂ZD 时，N80 钢表面腐蚀严重，表面堆积着N80 钢的腐蚀产物，当加入2%缓蚀剂ZD 后，N80钢表面平整、光滑，未出现明显的腐蚀痕迹，表明缓蚀剂可有效地吸附在N80 钢表面，阻隔了腐蚀介质与金属表面的接触，显著降低N80 钢的腐蚀反应。

图3 SEM 形貌图

2.4 储层保护性能评价

采用岩心流动实验仪、高温高压动态污染实验仪等评价含有2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液的储层保护性能，选用不同渗透率的海上油田的天然岩心作为评价对象，先采用现场常应用的PRD 钻井液对天然岩心进行污染，再通过含有2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液对污染后的岩心进行清洗，岩心渗透率变化（见表4）。从表4 可知，两块不同渗透率下的岩心经过PRD 钻井液污染后的渗透率恢复值均小于80%。隐形酸完井液对污染后的岩心进行清洗，其渗透率恢复值均超过120%，使岩心渗透率接近污染前的岩心渗透率，表明含有2%缓蚀剂ZD 的隐形酸完井液对储层岩心堵塞孔喉具有优异的疏通作用。

表4 储层保护性能评价

3 结论

（1）随着缓蚀剂ZD 浓度增加，处于腐蚀介质中N80 钢的腐蚀速率逐渐降低。当缓蚀剂ZD 加量为2%，其缓蚀率可高达94.05%，其缓蚀性能优异，可有效抑制金属腐蚀反应的进行，缓蚀剂ZD 使N80 钢的腐蚀电流逐渐降低，阴阳两极极化曲线均向低电流方向移动，说明缓蚀剂ZD 可有效地抑制金属的腐蚀反应，缓蚀剂ZD 对N80 钢的阳极溶解反应和阴极析氢反应均表现出显著的抑制作用，且属于混合控制型缓蚀剂。

（2）隐形酸完井液加入缓蚀剂ZD 后，对其浊度值影响较小。表明与隐形酸完井液具有良好的配伍性，使处于隐形酸完井液体系的N80 钢的腐蚀速率低至0.452 g/（m2·h），使N80 钢表面平整、光滑，未出现明显的腐蚀痕迹，表明缓蚀剂可有效地吸附在N80 钢表面，阻隔了腐蚀介质与金属表面的接触，显著降低N80钢的腐蚀反应，该隐形酸完井液可有效疏通储层孔喉，具有优异的储层保护性能。