原位表征技术在固态电池界面研究中的应用*

常 毅，李焯华，赵瑞瑞

原位表征技术在固态电池界面研究中的应用*

常 毅1†，李焯华2，赵瑞瑞2

（1. 广汽埃安新能源汽车有限公司，广州 511434；2. 华南师范大学 化学学院，广州 510006）

原位表征技术已被广泛应用在固态电池（SSB）的界面研究中，为揭示SSB充放电过程中界面结构演化以及工作机制提供了重要依据。与非原位表征技术相比，原位表征技术不需要对SSB进行拆卸，避免了外界环境对固态电解质（SE）和电极材料造成污染，提高测试的准确性。总结了电极/SE界面研究中经常使用的原位表征技术，包括原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱（RS）、原位扫描电镜（SEM）、原位透射电镜（TEM）以及原位X射线光电子能谱（XPS），并结合相关应用案例进行分析。

固态电池；固态电解质；界面；原位表征技术

0 引 言

近年来，固态电池（solid-state battery, SSB）因其安全性高、能量密度大等优点，逐渐成为研究热点[1]。目前制约SSB发展的主要因素除了固态电解质（solid electrolyte, SE）较低的离子电导率外，还有电极和SE之间的界面问题[2]。在SSB中，电极和SE之间是固−固界面，这与传统液态电池体系中的固−液界面不同，固−固界面阻抗高，极大限制了SSB的功率密度。此外，在长时间电化学循环中，界面处空间电荷层、界面副反应以及锂枝晶的生长都会对界面产生影响[3]，使界面结构和电池性能恶化。可见，SSB的电池性能与电极/固体电解质界面密切相关。为了设计能量密度更高、循环稳定性更佳的SSB，有必要对电极/SE界面进行深入研究，了解界面结构演化，针对性地对界面进行调控及优化，实现SSB性能的提高。

随着人们对SSB研究的深入，各种检测技术在SSB研究中得到了广泛的应用，为揭示电池在充放电过程的工作机理提供了重要的依据。离位检测技术操作方便，是现阶段研究SSB中电极/SE界面问题最常用的手段。但在离位检测技术测定时往往需要拆装电池，SE容易破碎。另外，离位检测技术是指将样品放在一个开放的环境中进行测试，这种环境往往具有很高的含氧量和含水量，SE和电极材料暴露在环境中容易受到污染，这无疑会影响测试结果。因此，如果想更加深入地研究SSB在充放电过程中电池界面处发生的变化，原位技术的应用无疑是SSB界面研究的重要技术手段[3]。

基于此，本文综述了一些原位检测技术在SSB界面研究中的应用，包括原位X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、原位拉曼光谱（Raman spectra, RS）、原位扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）、原位透射电镜（transmission electron microscope, TEM）以及原位X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）。

1 原位X射线衍射谱

XRD是一种利用X射线照射晶体，通过产生的不同衍射现象研究晶态材料的分析方法。每种结晶物质都有其特有的衍射花样，可以通过特定波长X射线衍射峰的衍射位置和衍射强度对物质的结构和组成进行分析。在追踪电池充放电过程结构演化中，如果采用离位XRD技术进行结构表征，需要组装大量电池，将每颗电池充电/放电到不同荷电状态，拆解后进行表征，这对SSB而言挑战很大。拆解后的电极和SE难免会受到周围环境影响，影响实验结果。而且，虽然经过很多阶段的测试，但所获得的结果只能代表整个演化过程中的几个数据点，不够全面和可靠。此外，通过离位XRD技术无法获得有关该系统反应相和亚稳相的信息。原位XRD可以克服上述缺点，实现同一样品在多次电化学循环中的重复测量。根据原位XRD图谱中衍射峰的位置和强度变化，可以实时观察到具体的变化。因此，可以推断循环过程中产生的中间体，并通过这些中间体进一步推断反应机理[1,3]。

根据原位XRD图谱中衍射峰的位置和强度的变化，可以实时观察结构变化，判断充放电过程中产生的中间物质，推断反应机制[1]。LIU等[2]采用在锂金属负极上接枝吐温20（Tween-20），形成高锂离子电导率和高兼容性的聚合物界面层，来改善锂硫SSB中锂金属负极/SE的界面性质。采用原位XRD监测锂硫电池锂阳极/SE界面变化，发现在未改性锂硫电池的XRD图谱中，21.2°和23.4°位置分别出现了衍射峰（图1a），对应Li2CO3相的形成，意味着醚类电解质的分解，而在改性后电池的XRD图谱中则没有出现新峰，说明Tween-20改性可以有效地防止电解质的分解。此外，原位XRD结果还证实了该聚合物界面层可以有效地抑制多硫化物和锂金属之间的还原反应（图1b）。YU等[4]采用原位XRD考察在凝胶聚合物电解质存在下石墨阴极的结构演变，发现电池充电至1.9 V前，初始的石墨碳纸在26.55°处的峰值保持不变，随后尖峰强度降低，并伴随23.41°和28.12°两处新峰出现，表明阴离子嵌入石墨层中。

图1 固态锂硫电池在第一次循环中的原位XRD图谱[2]

原位XRD是研究电极/SE界面的重要方法。结构信息对进一步了解界面的演化过程非常重要，因此一定要保证XRD测试结果的准确性。除了仪器本身的影响外，扫描速度和样本大小也会影响测试结果的准确性。当扫描速度过快时，衍射峰的强度会减弱，含量较少的物质所表现出的衍射峰就不会显示出来。为了保证有足够多的粒子参与衍射过程并增强衍射强度，样品粒径应尽量小[5-6]。作为一种先进的表征方法，原位XRD可以实现对电池循环过程中的结构分析。原位XRD测试需要特殊的光谱设备和电化学电池进行联用，其中，原位电池的设计是关键。除了和纽扣电池一样的工作环境外，原位电池还需要一个透明的X射线窗口，让X射线顺利进入电池[1,7]。然而，原位XRD成本相对较高且操作困难，其在SSB中的应用仍处于起步阶段。未来，需要科学家们积极探索原位XRD在SSB中的设计和广泛应用。

2 原位拉曼光谱

RS是一种无损的分析技术，是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的。一般而言，RS是特定分子或材料独有的化学指纹，能够用于快速确认材料种类或者区分不同的材料。拉曼光谱可提供样品化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息[3]。RS作为一种无损且灵敏的分析方法，是一种原位研究电极/SE界面的潜力手段。原位RS从化学键的水平研究和理解电化学循环过程中电极、电解质和电极/SE界面的结构和化学成分变化。

原位RS在SSB界面中的研究应用主要包括锂离子在界面的传输机理[8]和电极/SE界面结构演化及机械退化[9-12]等。SANG等[8]使用原位RS技术研究了-Li3PS4（LPS）和Li10GeP2S12（LGPS）这两种常见的SE材料在锂沉积和剥离过程中SE/Au界面的变化，发现LPS在锂沉积和剥离过程中，Li2S的形成伴随着从PS43−到P2S64−的部分可逆转化（图2a），从而导致LPS性能稳定。相比之下，LGPS界面化学形态发生不可逆变化，故而稳定性较差，尤其是在电压低于0.1 V条件下（图2b）。ZHANG等[11]采用原位RS监测LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5Cl/Li固态电池的界面演变，认为在循环伏安测试过程中，拉曼峰在418 cm−1和425 cm−1处存在波动，这两处拉曼振动主要归因于PS43−的不同振动模式。在第一个循环中，Li6PS5Cl的成分和结构在界面处保持不变，没有探测到PS43−转化为P2S64−（410 cm−1）和P2S74−（390 cm−1）的信号。根据以上两处峰在正向扫描（2.5 ～ 3.6 V）、充电平台（3.7 V）、反向扫描（3.6 ～ 2.5 V）期间的不同变化，得出PS43−在界面处的转化主要分为三个阶段的结论。

RS作为一种快速无损的分析技术，已广泛应用于材料的结构表征。在使用这种技术进行结构分析时，测试结果的准确性往往会受到一些因素的影响。RS是基于拉曼散射，拉曼效应是一种很微弱的效应，灵敏度不高，因此很难检测到一些低含量的成分。对于一些会产生荧光效应的材料，拉曼效应也会被荧光效应所掩盖。选择不同的激发波长可以一定程度上避免荧光干扰[13]。原位电池的设计和选择是原位RS测量的关键。虽然实验中使用的原位RS电池类型不同，但它们都必须有一个透明的窗口供激光透过[7,14]。由于电极/SE界面的光学透过性比较差，原位RS在电极/SE界面的研究中尚未得到充分应用，仍有很大的发展空间。

3 原位扫描电镜

SEM因具有分辨率高、成像立体、清晰直观等特点成为电极/SE界面研究的重要形貌分析手段。在电子显微镜中进行测量时为获取较高分辨率的图像，需设置和优化电子源，以便为电子产生最小的光斑尺寸。二次电子像分辨率要比背散射电子像分辨率高。另外，对于导电差或不导电的样品要喷金作为导电层。进行SEM测试时，需要高真空的环境，以保持电子源的稳定性和减少电子源的污染。与传统液态电池相比，SSB更适合于SEM的真空环境，有望更好地解释SSB在使用过程中所遇到的关键问题，推进高能量密度和长循环寿命的电池的发展[15]。

SSB的界面问题是制约其发展的关键。虽然可以通过离位SEM技术对界面进行分析，但无法通过分析界面在电池循环过程中的变化得到准确的界面演化机理。原位SEM可以避免拆卸电池的需要，从而避免电极和固态电解质暴露在空气中。原位SEM可监测SSB在工作状态下的电极/SE界面演化。

原位SEM技术可用于研究电极和电解质的机械退化，观测SSB中锂枝晶的形成和生长[16-20]。为更好地了解Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/Si电池在锂化和脱锂过程中的体积变化，CHEN等[18]对Si层厚度为45 nm的电池进行原位SEM表征（图3），发现随着极化时间增加，Si层的厚度逐渐增加。而当极化方向反转时，Si层的厚度随着极化时间的延长而逐渐减小。在此过程中，Si层与LLZTO始终保持紧密接触，表明该Si/LLZTO界面在锂化和脱锂过程中是连续的。之后他们对Si层的厚度进行分析，发现当Si层厚度超过180 nm时，体积变化导致的界面问题变得严重。体积变化导致的界面恶化现象在360 nm厚Si层中可以更加清晰地观察到。虽然Si层与LLZTO固体电解质的原始界面没有裂纹，但随着极化时间的延长，Si层与LLZTO固体电解质之间会出现裂纹并逐渐变大，最终分离。这解释了负极采用360 nm厚Si层循环性能差的原因。

图3 Si层厚度为45 nm的Cu/Si/LLZTO/Li电池极化过程中的原位SEM研究[18]：（a）原始界面的SEM图像，（b ～ e）极化15 min、30 min、45 min和60 min后的界面形态，（f ～ h）反向极化15 min、30 min和45 min后的界面形态；Si层厚度为360 nm的Cu/Si/LLZTO/Li电池极化过程中的原位SEM研究：原始界面的SEM图像（i）和极化15 min、30 min、45 min（j ～ l）后的界面形态

SEM以其分辨率高、成像立体、清晰直观等特点，是研究电极/固体电解质界面形貌的重要分析手段。为了获得更高分辨率的图像，需要设置和优化电子源以产生最小的电子光斑尺寸。二次电子图像的分辨率高于背散射电子图像的分辨率[21]。此外，导电性差或不导电的样品应喷金作为导电层，在测试过程中还需要高真空环境来保持电子源的稳定性并减少电子源的污染[14,22]。在进行原位SEM测试时，经常需要将设计好的原位电池转移到相应的SEM中进行测量。原位电池必须有透明的窗口，用于观察内部结构。与传统液体电池相比，SSB更适合SEM的真空环境，这为原位SEM在SSB电池中的应用提供了极大的便利。原位SEM有望更好地解释SSB在循环过程中遇到的关键问题，推动高能量密度、长循环寿命电池的发展。

4 原位透射电镜

TEM是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，其能够提供微观材料的晶体结构和化学成分等方面的信息。TEM不仅可以用于观察样品的精细结构，而且还可以利用能量色散X射线分析（energy dispersion spectrum, EDS）、电子能量损失谱（electron energy loss spectrum, EELS）、球差校正扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscope, STEM）技术、电子全息技术（electron holography, EH）对元素的组成、分布、氧化状态进行分析。原位TEM技术可以直接、实时地表征氧化还原、镀锂和剥锂等过程[23-27]，获得的信息可以帮助揭示电池的反应动力学和容量衰减机制，有助于对SSB进行高性能设计和优化。GONG等[23]设计了一种在TEM下工作的全固态LiCoO2/LLZO/Au锂离子电池，并首次通过STEM从原位原子尺度研究了层状LiCoO2正极在脱锂过程中的结构演变。如图4a ～ 图4c所示，经过高压除锂后，原始的单晶LiCoO2变成了由相干孪晶和反相畴界交互连接的纳米多晶。这种新方法的应用可以促进电池材料在原子尺度上的结构解析，为设计更好的SSB提供重要的理论基础。

当电极与SE接触时，界面处可能会存在电荷重新分布。电荷的重新分布对离子通过界面的传导具有显著影响。结合原位TEM，YAMAMOTO等[28]观察到由于Li+在LiCoO2/Li1+x+yAlTi2−SiP3−O12界面处重新分布，引起了界面处电位变化（图4d）。

TEM作为一种典型的形貌表征技术，不仅可以获得电极/固体电解质界面的形貌，还可以结合其他分析技术研究界面的结构、形貌和电子态。进行TEM分析时，样品应该足够薄以允许电子通过，同时样品在电子束中不发生反应，且具有真空稳定性[29]。原位TEM可以在原子尺度上动态观察SSB的电化学反应过程，从而获得界面的完整变化过程。该技术的关键是电池的设计，在以往的研究中，固态电池包括开放式电池和全固态微电池[7,30]。原位TEM的应用丰富了人们对SSB储能机理和界面演化的认识和研究，为解决SSB问题提供了新思路。

图4 （a）采用FIB组装的LCO/LLZO/Au纳米电池；（b）使用GPA方法着色的脱锂LiCoO2阴极的HAADF显微照片；（c）相干孪晶和反相畴界的STEM-ABF和HAADF显微照片[23]；（d）充放电过程中LiCoO2/SE界面周围的电势分布[28]

5 原位X射线光电子能谱

XPS是一种非破坏性的表面分析技术，主要用来表征材料表面元素及其化学状态。XPS是以特征X射线辐照样品并激发出光电子，能谱仪通过检测不同动能的光电子，得到光电子计数−电子能量的谱图。通过测量样品中各个元素光电子结合能的大小来鉴别样品表面元素的化学组成、状态及含量，从而进行定性、定量分析或深度剖析等。原位XPS技术可用于测定电极/SE界面的元素价态变化，从而分析界面的成分、结构演化和退化机理[31-37]。

WENZEL等[33]通过原位XPS研究了Li/LGPS界面，分析了在界面处形成的反应产物。发现当Li沉积在LGPS上时，会导致LGPS分解并在界面处生成Li3P、Ge（或Li15Ge4合金）、Li2S等新物质。SIMON等[35]使用原位XPS技术研究复合聚合物电解质和锂金属电极之间的界面形成过程，结果表明该界面的形成是一个多步骤过程，最终形成富含LiF和Li2S的固体电解质界面层。

LIU等[37]通过原位XPS研究了超高真空条件下Li/Li6.4Ga0.2La3Zr2O12界面和LiFePO4/Li6.4Ga0.2La3Zr2O12界面随外加电位的变化，发现随着充电电压的增大，Li2O的O 1s和Li 1s光谱强度显著增强，均向低结合能转移，表明Li在充电过程中与LLZO发生反应；而La 4d和Zr 3d光谱则在充电后信号减弱，表明形成了较厚的界面层；Fe 2p峰的变宽和移位证明了由于Li+的脱嵌导致Fe离子的价态增加。在施加一定电压条件下，其他组分的峰偏移值相同，光谱与放电过程中施加的电压几乎呈线性关系。

作为应用最广泛的元素分析技术，XPS可以确定电极/SE界面的元素组成，还可以给出各元素化学状态的信息。应用XPS进行元素分析时，应注意以下几点：当界面处新生成的物质含量很低时，由于XPS技术的灵敏度有限，可能无法获得该物质的元素信息[38]；此外，为了获得界面的元素信息，往往需要对表面进行激光刻蚀，但有时刻蚀会引起一些副反应[7]。近年来，原位XPS技术也逐渐应用于界面相的形成、机械降解等界面现象的分析。在未来的研究中，原位XPS技术将为SSB的应用和发展提供更多的技术支持。

6 总结与展望

固态电池具有比传统液态电池更高的安全性及能量密度，使其在储能领域有十分广阔的应用前景。要推动固态电池性能的进一步提升，不仅需要探究室温下离子电导率更高的固态电解质，同时，更要关注在电池循环过程中电极/SE界面的劣化问题。原位表征手段能有效地帮助人们对界面在充放电过程中的演化进行研究，可在不拆卸电池、不破坏界面宏观结构的情况下，了解界面的微观形貌、晶体结构、成分、阻抗等的变化。将界面的演化与电池性能建立联系，为后续设计高性能电池提供理论基础。原位表征手段与非原位表征手段相比，优点在于其无需拆卸电池，这大大简化了实验过程，同时又能保证表征结果的准确性及一致性。然而，原位表征技术在电极/SE界面研究上的应用仍处于探索阶段，未来仍需要科学家们设计更为简单的原位电池及测试条件更加宽松的原位表征手段，进一步降低其成本，使原位表征技术的应用更加普遍，助力新一代固态电池的研究与发展。

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Application ofCharacteristic Technology in Studying Interfaces of Solid-State Battery

CHANG Yi1, LI Zhuo-hua2, ZHAO Rui-rui2

(1. GAC Aion New Energy Automobile Co. Ltd., Guangzhou 511434, China; 2. School of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

With the in-depth study of solid-state batteries (SSB), variouscharacteristic technologies have been widely used to study SSB, providing an important basis for revealing the working mechanism of SSB during charging and discharging process. Compared withcharacteristic technology, thecharacteristic technology needn’t to disassemble the SSB, thereby protecting the solid electrolytes (SE) and electrode materials from pollution and improving the accuracy of the test. In this article, thecharacteristic technology applied in the electrode/solid electrolyte interface research was summarized, includingXRD,RS,SEM,TEM, andXPS. The relevant application examples were cited and analyzed.

solid-state batteries; solid electrolyte; interface;technology

2095-560X（2022）04-0340-08

TK01；TQ152

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.006

收稿日期：2022-05-09

2022-05-31

国家自然科学基金项目（22105079）；广东省科技计划项目（2019A050513009)

常 毅，E-mail：changyi@gacne.com.cn

N B, et al. Live scanning electron microscope observations of dendritic growth in lithium/polymer cells[J]. Electrochemical and solid-state letters, 2002, 5(12): A286-A289. DOI: 10.1149/1.1519970.

常 毅（1985-），男，博士，高级工程师，主要从事全固态锂电池开发、高能量密度锂离子动力电池开发及产业化研究。

赵瑞瑞（1985-），女，博士，讲师，主要从事锂离子电池正极材料及全固态电池研究。