赤藓糖醇相变储热材料研究进展

杨瑜锴，夏永鹏，徐芬，孙立贤，管彦洵，廖鹿敏，李亚莹，周天昊，劳剑浩，王瑜，王颖晶

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西桂林 541004）

化石能源的开采和利用所带来的能源危机和环境污染问题日趋严峻，开发可再生能源和提升能源利用效率迫在眉睫。热能存储技术可以有效解决能源供需不平衡的矛盾，提高能源的综合利用水平。热能存储技术主要有三类，即显热储热、潜热储热和热化学反应储热。相比于显热储热，潜热储热能够提供更高的储热密度，且在热能储存和释放的过程中体系的温度变化较小。潜热储热是利用相变材料（PCMs）在相变温度范围内发生相转变，本身从环境中吸收或释放热量进行热能储存和温度调控。根据材料的相变过程，可分为固-固、固-液、固-气和液-气等相变材料。然而，对于潜热存储系统而言，固-气和液-气PCMs在相变过程中的体积变化较大，增加了实际控制的难度。因此，实际应用的主要为固-固PCMs和固-液PCMs。此外，理想的PCMs 应该满足具体应用所需的储热性能、物理及化学性质等一系列的要求，如单位体积的相变焓值高、热导率高、比热容大、结晶性好、结晶速度快、化学性质稳定等。

对于中温区（80～250℃）的PCMs，主要有水合盐、熔盐和糖醇，其中糖醇的综合性能较好。赤藓糖醇（1,2,3,4-丁四醇，CHO）可通过葡萄糖发酵制得，是典型的糖醇类固-液PCMs。它对酸和热十分稳定，其熔点在118～120℃，且熔融焓高达333.7J/g，并具有无毒、无腐蚀及价格低廉等优点，因此被广泛研究。作为固-液PCMs，赤藓糖醇在相变过程中易发生熔融泄漏，在实际应用中需要对其进行封装定型。且赤藓糖醇的过冷度较大，无法在预期的温度下进行热能释放，降低系统的储热和控温效益。此外，赤藓糖醇的导热性能较差，从而导致其在应用中热量的储存和释放速度过慢，无法在储热系统中保持恒定的温度。因此，对赤藓糖醇的研究主要集中在封装定型、改善过冷度和导热性能等方面，相应的改善策略如图1所示。

图1 赤藓糖醇相变储热材料性能改善策略

1 封装定型

针对赤藓糖醇在相变过程中会发生泄漏，通过对其进行封装定型能够有效解决泄漏问题，如采用共混压制法、静电纺丝法、微胶囊封装法和多孔材料吸附法。

1.1 共混压制法

Chai等采用溶剂辅助熔融渗透的方法将赤藓糖醇与高密度聚乙烯（HDPE）进行混合，通过它们之间的物理相互作用有效地黏附在一起。将样品放置在125℃下加热4h之后，没有检测到明显的泄漏痕迹，表明HDPE可以阻止赤藓糖醇在升温过程中的泄漏。还可将基底材料与PCMs一起研磨粉碎至一定的粒径，混合均匀后压制并在一定温度下烧制成型。蛭石具有多孔、大比表面积以及优异的吸附性能，可作为复合PCMs 的支撑基底。Leng等用烧结法开发了一种蛭石、石墨和赤藓糖醇新型的复合PCMs。该复合PCMs 能保持形状稳定，熔融焓为216.7J/g，在300 次热循环之后其熔融焓仅下降3.41%。Yuan 等通过“浸渍、压片、烧结”制得膨胀石墨/赤藓糖醇复合PCMs[图2(a)]。当膨胀石墨的质量分数为10%时，该复合PCMs具有212.5J/g 的熔融焓；且140 次热循环后其质量损失小，熔融焓和热导率均相对稳定，无明显的相分离。共混压制法工艺简单，对装置设备的要求低，制得的赤藓糖醇复合PCMs的形状十分稳定，没有严重的泄漏发生，但是其熔融焓相对于纯赤藓糖醇的熔融焓有较明显的下降。

图2 赤藓糖醇定型复合PCMs的制备方法、形貌与热性能

1.2 静电纺丝法

静电纺丝法是在外加电场力的作用下使PCMs液滴在射流喷出的过程中被逐渐拉伸，最终形成复合PCMs纤维毡。Che等采用静电纺丝法制备了赤藓糖醇/聚乙烯醇（PVA）/纳米SiO复合PCMs纤维。结果表明，该复合PCMs纤维呈圆柱形、表面光滑，赤藓糖醇质量分数高达80%。添加了4%纳米SiO的样品在进行100 次热循环后（SiO4%，100th）依然保持原来的形状，且熔融焓仍可达到247.9J/g[图2(b)]。纺制的纤维毡柔韧性好、质量轻、可裁剪且厚度可调控，与换热装置能够充分贴合从而提高了换热效率。目前静电纺丝法常用的支撑材料有二氧化硅、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等。通过静电纺丝法将赤藓糖醇与支撑材料复合需要具备一定条件，要求支撑材料与赤藓糖醇有较好的复合效果，在赤藓糖醇的熔点以上能够稳定存在且保持较好的封装结构。

1.3 微胶囊封装法

微胶囊封装法是将PCMs 作为芯材，然后选择无机材料、有机聚合物或者无机有机杂化材料作为壁材将芯材包覆，形成直径只有1～300μm 的微粒。该方法能够使PCMs与周围环境隔离，从而防止PCMs 与周围环境之间发生相互作用。Wang等使用紫外线辅助原位聚合制备了含有赤藓糖醇、羧甲基纤维素、纳米α-AlO和聚硅氧烷（pSiO）的微胶囊复合PCMs（pSiO-C-A@ET）[图2(c)]。经过100 次热循环，结果表明该复合PCMs表现出良好的热稳定性。虽然该方法能够有效防止复合PCMs 的泄漏，但是其热导率提升不大[仅从0.65W/(m·K)提高到0.78W/(m·K)]，该类PCMs的导热性能还有待进一步提高。微胶囊封装法制备复合PCMs的关键是壁材的选择及其性能。有机壁材的缺点是热响应速度慢、易燃，而无机壁材的缺点是脆性大、膨胀系数低以及相容性差，若能将有机和无机壁材的优点相结合，开发出性能优异的微胶囊壁材，将使获得的PCMs具有更好的综合性能。

1.4 多孔材料吸附法

多孔材料吸附法是利用支撑材料孔道结构的毛细作用力吸附PCMs。孔隙的毛细作用力能够阻止PCMs 在固-液转变过程的渗漏，防止PCMs 与环境的接触。Zhou 等以正硅酸乙酯为前体，以甲醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制得纳米多孔二氧化硅气凝胶，再渗入熔融的赤藓糖醇。该二氧化硅气凝胶作为具有一定强度结构的基底材料可以防止熔化的赤藓糖醇泄漏。Nomura 等利用膨胀珍珠岩浸渍吸收赤藓糖醇，制得赤藓糖醇复合PCMs。研究表明，在经真空浸渍处理后，膨胀珍珠岩孔隙完全被赤藓糖醇填充[图2(d)]，其潜热达到294.4J/g，且该复合PCMs在热循环测试过程中熔融焓损失较小。木质纤维素微骨架本身也可以用来吸附赤藓糖醇。Qin等采用木质纤维素微框架为骨架结构、碳纳米管为导热填料、赤藓糖醇为相变材料、硫脲为相变温度和焓值调节剂，制得的复合相变材料的相变焓可达272.2J/g，无泄漏且循环稳定性好。但该法也存在一些问题，如有机PCMs如何均匀、充分地分散在多孔材料的骨架中。

2 过冷度的改善

赤藓糖醇分子含有大量羟基，处于固态时其分子间存在氢键。当加热熔化时，分子间的氢键断裂形成分子内氢键。由于大量的氢键断开与形成，引起高度有序的固态结构与高度无序的液态结构之间的巨大差别，使得赤藓糖醇表现出极大的过冷度。当前，解决赤藓糖醇过冷问题的方法有酯化法和非均相成核法。

2.1 酯化法

Sari 等通过棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸以及月桂酸分别与赤藓糖醇的直接酯化反应，制得赤藓糖醇四肉豆蔻酸酯、赤藓糖醇四月桂酸酯、赤藓糖醇四棕榈酸酯和赤藓糖醇四硬脂酸酯固-液PCMs。制得的复合PCMs 的相关热力学参数如表1所示。由表1可知，通过将赤藓糖醇与酸酯化反应制得的固-液PCMs 不存在严重的过冷现象，但熔融焓相对纯赤藓糖醇会有所降低。

表1 酯化法制得赤藓糖醇复合PCMs的热力学性能

2.2 非均相成核法

目前已有许多研究证明，通过额外提供成核中心可以诱导PCMs结晶，促进非均相成核，从而有效地抑制PCMs 的过冷。舒梨选用了五种纳米成核剂分别直接与赤藓糖醇共混，结果表明只有纳米氧化石墨烯（纳米GO）和纳米二氧化硅（纳米SiO）与赤藓糖醇共混能够使其结晶温度升高，在一定程度上改善其过冷现象。Zeng等还发现在赤藓糖醇中掺杂HPN-20，第一个循环的结晶峰温度为69.3℃，而CaPi 和TMB-5 的加入可以诱导赤藓糖醇分别在69℃和64℃下结晶。

仅添加成核剂对过冷度的影响是有限的，改善过冷的效果还会随热循环次数的增加而降低。微胶囊封装技术也可用来降低PCMs 的过冷度。在添加增稠剂、成核剂的基础上，同时采用微纳米封装技术，在三者的协同作用下能够更加有效地改善PCMs 的过冷现象。Wang 等以羧甲基纤维素（CMC）为增稠剂、纳米α-AlO为成核剂，制备了含赤藓糖醇的聚硅氧烷胶囊。通过微胶囊封装和添加杂质，该复合PCMs 过冷度为14.8℃，降低了75.2℃。过冷度降低的原因首先是CMC 和纳米α-AlO的加入能够缩短赤藓糖醇的起始成核时间，其次CMC 能够使体系的黏度提高，分子运动面积受限，再加上微胶囊封装提供的界面效应，在多重协同作用下引起非均相成核，以获得高的结晶速率，从而改善赤藓糖醇的过冷现象。

此外，将高比表面积的多孔材料与赤藓糖醇复合，通过提供额外的大量成核中心诱导赤藓糖醇结晶达到抑制其过冷的效果。Kholmanov等研究碳纳米管（CNT） 在连续超薄石墨泡沫材料（UGF）孔内形成网状结构的UGF-CNT 杂化材料[图3(a)]，然后在熔融的赤藓糖醇中浸泡，最终得到赤藓糖醇/UGF-CNT 复合PCMs。该复合PCMs 过冷度降低到67℃。过冷度的改善可以归因于碳纳米管网络直接生长在UGF 支柱壁上并延伸到孔隙空间，再加上UGF 本身结构是刚性连续的网络，UGF-CNT/赤藓糖醇复合PCMs 表面曲率和点缺陷密度都有大幅度增加，促使赤藓糖醇进行非均相成核，从而表现出过冷度降低。Heu等用热压法制备了具有三维金属网络结构的复合PCMs[图3(b)]，该方法显著地促进了赤藓糖醇进行非均相成核，抑制了复合PCMs 的过冷现象，其过冷度降低了24℃。通过在复合PCMs 中构筑网状结构、提供额外的成核中心、增加界面密度或者提高点缺陷密度等多种方式，在它们的协同作用下促进了非均相成核，加快了结晶速度，从而降低了过冷。

图3 改善赤藓糖醇复合PCMs过冷度方法的示意图

对填料或基底材料进行表面改性以增强与赤藓糖醇的分子间作用力，会对过冷度有更显著的改善。Li等通过氧化还原法处理泡沫铜，使其表面变得粗糙，发现该法可提供更多的成核位点，从而促进了赤藓糖醇的非均相成核；并且可使该复合PCMs 的过冷度降到26.7℃。Shen 等首先对多壁碳纳米管（MWNTs）进行酸氧化改性，如图3(c)所示，然后制备了赤藓糖醇/MWNTs 复合PCMs，认为酸处理对MWNTs 的管壁有一定的破坏作用，使其表面存在羧基，从而加强了与赤藓糖醇分子间的相互作用。MWNTs 的加入还有效地增加了成核中心，使该复合PCNs的凝固温度由18℃提高到58℃，过冷度降低了40℃。Li等也通过利用过氧化氢对碳泡沫进行表面改性，使碳泡沫表面形成羰基和羟基，增加其表面极性，从而降低了赤藓糖醇的界面阻力。研究结果表明所制备的赤藓糖醇/碳泡沫复合PCMs 的过冷度从97℃下降到54℃。虽然过冷度有显著地下降，但是对焓值的影响较大，熔融焓降至217.2J/g。可见，在显著降低赤藓糖醇复合PCMs过冷度的同时如何减少对其焓值的影响还需进一步研究。利用不同材料促进非均相成核制得的赤藓糖醇复合PCMs 的热力学性能详见表2。由表2 可知，非均相成核法可有效改善赤藓糖醇复合PCMs的过冷度。

表2 非均相成核法制得的赤藓糖醇复合PCMs的热力学性能

3 导热增强

作为有机PCMs，赤藓糖醇的低热导率极大地限制了其实际应用。通常，增强PCMs 热导率的方法主要是将高热导率的颗粒分散到PCMs 当中，或者将PCMs渗透到具有高孔隙率和高热导率的多孔结构材料内部。这两种方法涉及的材料主要为金属材料和碳材料。

3.1 金属材料

金属物质是热的良好导体，通过一定的方法将金属与PCMs 混合，能够有效提高PCMs 的导热性能。Sheng等采用了熔融混合法和热压法制备了含有赤藓糖醇和铝填料的具有渗透网络结构的复合PCMs[图4(a)]，发现熔融混合法制备的复合PCMs（PCC by MD）的热导率随铝含量的增加而线性增加，其热导率约为4W/(m·K)。而热压法制备的复合PCMs（HPed PCC）的热导率随铝含量的增加呈指数增加，当铝体积分数为42.2%时，其热导率可达到30W/(m·K)，可见热压法优于熔融共混法。他们认为热压法能够使颗粒尺寸不均匀、堆积率高的铝颗粒形成交联网络结构，大大提高了材料的热导率。此外，泡沫金属具有高的开孔率、高强度和刚度以及高热导率，更大的孔隙率能够吸附更多的PCMs。Oya等使用了一种热导率比赤藓糖醇高两个数量级的多孔镍作为基底，采用真空浸渍法制备赤藓糖醇/多孔镍复合PCMs，测得其热导率为11.6W/(m·K)。

图4 高导热赤藓糖醇复合PCMs制备方法的示意图、材料的形貌与导热性能表征

3.2 碳材料

金属材料存在易被氧化及腐蚀的问题，而碳材料热导率数高、密度低及化学稳定性高，可以避免与PCMs 发生反应。另外，碳材料具有出色的光吸收能力和高电导率，将其引入到系统中还能够解决原始PCMs 的弱光吸收和低电导率的问题。

研究人员尝试了使用多种碳材料来增强赤藓糖醇基PCMs 的热导率，如膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯、生物质碳以及碳纤维等。Zhang 等选用短碳纤维（SCFs）作为填料与赤藓糖醇复合。图4(b)显示了SCFs对熔点的影响相对较小，但熔融焓会随SCFs 负载量的增加而降低。当SCFs 填充量为10%时，材料的熔融焓降低了11.3%。热导率随SCFs负载量的增加而增加，最高热导率为3.92W/(m·K)。此外，Karthik 等还采用浸渍法制备了赤藓糖醇/石墨泡沫复合PCMs，图4(c)显示了石墨泡沫的制备流程。该复合PCMs 不仅具有良好的结构稳定性，且两者之间具有良好的相容性，其热导率提高到3.77W/(m·K)。Dong 等将碳纤维片堆叠并压缩形成3D 网络结构，再真空浸渍吸附熔融的赤藓糖醇，制得的复合PCMs的热导率可达24.4W/(m·K)。表3 列出了利用金属材料与碳材料增强赤藓糖醇复合PCMs 导热性的研究结果。

表3 赤藓糖醇基复合PCMs的导热性

4 结语与展望

本文针对赤藓糖醇相变过程中易泄漏、过冷度高和热导率低等问题，对近年来的研究进展进行了综述。

目前报道的赤藓糖醇相变材料的制备方法主要有共混压制法、静电纺丝法、微胶囊法及多孔材料吸附法等。这些方法均能对赤藓糖醇进行封装定型，有效阻止其在相变过程中的泄漏，但所制得的赤藓糖醇复合相变材料的相变焓会有明显的降低。对此，可选用本身具有相变潜热的基体材料（如聚氨酯）与赤藓糖醇进行复合，达到抑制赤藓糖醇泄漏的同时其相变焓不会存在大幅的降低。

针对上面四种方法制备的赤藓糖醇相变材料过冷度大的问题，一般可采用非均相成核法，即将成核剂（如纳米GO、纳米SiO等）、增稠剂（如CMC）与赤藓糖醇混合后进行封装定型，能够在一定程度上解决过冷低的问题。而对于多孔材料吸附法，还可通过提高多孔材料的比表面积达到降低赤藓糖醇相变材料的过冷度。

另外，可以通过添加导热材料（如碳纤维、金属纳米线等）来提高赤藓糖醇相变材料的导热性。在今后的研究中，可设计三维导热材料，使赤藓糖醇相变材料内部形成高效的传热网络，有望进一步提高赤藓糖醇的导热性。

为了进一步拓宽赤藓糖醇相变材料的应用领域，将功能性材料（如阻燃剂、发光、抗菌等材料）与赤藓糖醇复合，开发新型功能化的赤藓糖醇复合PCMs，可实现赤藓糖醇复合PCMs 在实际应用方面的突破。