静电纺特殊形貌纳米纤维的应用研究进展

王慧，刘新懿，王伟，万同，厉宗洁，王劭妤，程博闻

（1 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457；3 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387）

近二十年来，人们对纳米技术的浓厚兴趣以及静电纺丝技术的快速兴起，使纳米纤维的研究步入了高速发展的时代。纳米纤维是现代科技发展的重要成果之一，与其相关的研究涉及航空航天、新能源、环境保护、智能包装、生物医药、组织工程等诸多领域，与国家发展、国民生活息息相关。纳米纤维材料的发展对科技进步、经济发展的推动作用更是不可替代的。众所周知，材料达到纳米级后会呈现出独特的特性，如表面效应和量子效应。纤维的直径达到微纳米级时，其比表面积会随着直径的减小急剧增加，高比表面积和高孔隙率使其在粒子透过、拦截与捕获领域得到广泛的研究应用。

静电纺丝技术的发展是纳米纤维发展的里程碑。静电纺纳米纤维的原理是利用电场力对纺丝液液滴进行拉伸，在牵伸过程中，溶剂的挥发或熔体的固化使纤维进一步固化成型。静电纺丝工艺为制备纳米纤维提供了一种简单直接、过程可控、高效安全且具有成本效益的方法。随着静电纺丝技术的不断创新，设备仪器的不断更替以及研究的深入，形貌多样的纳米纤维如蛛网状、松枝状、烤肉串状等，可以通过控制静电纺丝工艺与纺丝条件制备。这些特殊形貌纳米纤维具有更大的比表面积与体积、可组合的聚合物/无机物纺丝原料以及强大的结构可调性，在粒子拦截、粒子透过与粒子捕获的研究中获得优异的理论研究成果。在生物医用材料、能源环境、催化过滤、防护、食品工程与化妆品等行业均有极大的应用前景。同时，特殊形貌纳米纤维展现出的诸多优点也吸引了更多科研工作者研究纳米纤维的微观形貌对宏观性能的影响，这推动了特殊形貌纳米纤维的发展。

本文首先介绍了各类静电纺丝特殊形貌纳米纤维的形成机理。其次，基于各类特殊形貌纳米纤维的形貌特点，总结特殊形貌纳米纤维在粒子透过、粒子拦截、粒子传输等方面的优异性能，并针对近年来特殊形貌纳米纤维在多个领域的应用研究进行梳理总结，并全面介绍了各类特殊形貌纳米纤维在空气过滤、油水分离、离子介质传输、气体传感等多种涉及粒子透过、拦截、传输及捕获领域的应用。最后，本文对静电纺丝特殊形貌纳米纤维目前的局限性与未来发展进行了讨论与展望。

1 静电纺特殊形貌纳米纤维的研究发展

特殊形貌纳米纤维的形貌受到聚合物溶液或者熔体性质、纺丝过程参数（施加电压、接收距离、射流流速等）以及环境条件的影响，这很大程度上决定了特殊形貌纳米纤维在不同领域中的应用。现根据纳米纤维的形貌特点进行分类，并分别展开叙述。

1.1 蛛网状静电纺纳米纤维

蛛网状纳米纤维的微观形貌与蜘蛛网结构相似，如图1所示。蛛网状纤维是以纳米级纤维作为支架结构，在纤维之间搭起“桥梁”，相互连接呈多边形的网状结构。在蛛网结构的纳米纤维膜中，搭起“桥梁”的纤维比常规的静电纺纳米纤维小一个数量级。这种结构与光滑纳米纤维相比，具有超细的纤维网络（构成网络的纤维的平均直径可达到50nm 以下）、丰富的多孔结构和大的堆积密度，且蛛网状纳米纤维之间的相互连接起到了自增强的作用，在宏观上表现出更好的机械性能。这些特性使蛛网状纳米纤维在湿度传感、水/空气过滤和防护服等方面有着广泛的应用。

图1 蛛网与蛛网状纤维

蛛网状结构的成形主要受到纤维分裂、分子间氢键、次级射流缠绕以及带电小液滴相分离的影响。无机盐粒子（如氯化钠、氯化钙、氯化钡等）的存在使纺丝液的电导率急剧增加，促进了纤维的拉伸和液滴膜的破裂，有利于“蛛网”的形成。在蛛网状纳米纤维的形成过程中，带电液滴从喷丝头射出，在喷射及运动过程中受到库仑力、静电力、液滴自身重力以及空气阻力等多重作用力；另一方面，液滴中的聚合物形成分子间氢键，在蛛网状构筑的过程中为分子间提供了强大的吸引力。力的共同作用使液滴变形并扩张成薄膜。由于以上多方面的影响，最终在射流向收集装置移动的过程中，伴随着溶剂的快速挥发，分裂膜上发生快速的相分离，薄膜的薄弱部分发生破裂逐渐形成蛛网中的“孔”结构，而受到氢键作用力较强的部分仍保持黏结，构成蛛网网络的纤维架构部分。

蛛网状的纳米纤维最早是在2006 年以尼龙6（聚酰胺6，PA6）及聚丙烯酸（PAA）为纺丝原料制备得到的。目前，丁彬团队已经利用聚乙烯亚胺/聚乙烯醇 （PEI/PVA）、 聚酰胺56（PA56）、尼龙6/聚丙烯腈（PA6/PAN）等多种聚合物原料进行静电纺丝获得蛛网状纳米纤维，旨在应用于各类过滤器材、传感器等的研究中。Wang 等以聚丙烯酸（PAA）为原料制备了三维多孔的蛛网状超薄纳米纤维膜，将该膜沉积于石英晶体微天平电极上作为聚电解质敏感膜并用于湿度测试。在相对湿度由70%增至80%时，PAA/PVA平板膜、PAA/PVA 纤维膜与PAA 蛛网状纳米纤维膜的响应时间分别为151s、95s 和84s，这是由于高比表面积和较高的孔隙率提供了更多的粒子吸附位点，可以吸附更多的水分子，从而表现出更高的湿度检测灵敏性。在Liu 等的最新研究中，以聚偏氟乙烯（PVDF）为原料制备了网状纳米纤维过滤膜。该过滤膜具有均匀且微小的孔结构（孔径约260nm），能够有效拦截高流量气体中的PM；电极化的处理提高了纳米纤维膜的表面化学性能，为拦截PM提供了有效的黏附力。高孔隙率和高表面电位的协同作用使该结构表现出筛分和黏附的双重粒子捕获特性，解决了过滤过程中高速气流下低吸附力的问题。汪小亮等制备的PA6/66 纳米蛛网纤维膜在液体过滤的测试中，随着蛛网覆盖率的提高，在1min 内对染料的截留率明显增加，对于蛛网覆盖率较低的纳米纤维膜，随着过滤时间的延长，截留率也出现了明显的增加。过滤20min 后，其对染料的截留率趋于稳定，但平均都保持在97%左右，充分证明了其在液体过滤方面的优异性能。

1.2 珠状静电纺纳米纤维

珠状纳米纤维是指在细长纤维中含有一定数量、似珠粒的颗粒物形态的纳米纤维。在静电纺丝研究初期，珠状纤维的出现往往被认为是纺丝工艺中出现的缺陷。但随着研究的深入及技术的不断发展发现，珠状纳米纤维中串珠结构的存在改变了纳米纤维的堆积密度与孔隙结构，这些珠粒的存在增加了纤维之间的距离，从而使空气有更多的空间流过膜，从而导致低压降而又没有太大改变过滤效率。另一方面，纳米纤维中的珠状结构为纤维提供了大的“存储”空间与停留位点，有利于纤维对物质进行包裹与存储。因此近年来珠状纳米纤维在药物输送与释放方面的研究也得到了科研工作者的关注。

在珠状纳米纤维的机理研究中，得到普遍认可的是瑞利不稳定机理，具体为在射流从喷丝口喷出时，液滴受到表面张力的作用，趋向于形成光滑圆球。同时，一部分射流受到电场力的作用，趋向于形成细长的纤维。当电场力对液滴的拉伸作用不足以抵抗表面张力时，纤维中就会形成珠状物。另一种情况是：当纺丝过程中电场力大于表面张力时，纺丝液趋向于形成光滑的纤维，纺丝液自身的黏弹力维持射流的“现状”，此时黏弹力与表面张力的作用一致，会在射流拉伸的过程中起到阻碍和滞后作用，也有利于珠状物的形成。由于各种力及其他条件的综合作用，纤维中形成的珠粒呈现各异的形态，主要有球状、纺锤（梭子）状、枣核状等。图2 列出了几种常见的珠状纳米纤维的形貌图。

图2 不同形态珠状纤维的SEM图

Wang 等利用珠状纳米纤维的优良特性进行了粒子透过与分离的研究。研究者在PVDF的电纺溶液中掺杂二氧化钛（TiO）纳米粒子，得到具有高比表面积和超疏水结构的珠状纤维。将其在紫外线条件下照射90min，纳米纤维膜变为超亲水性；再将纤维膜经110℃加热处理70min，膜结构再次具有超疏水特性。这一特性通过紫外线（或日光）照射及热处理可实现周期性转变，在实现膜的智能化转变的同时，提高了粒子透过率和膜的重复利用率。该膜为油/水分离提供了一个经济高效的途径。

此外，多孔串珠状的纳米纤维已经制备用于粒子过滤研究。Wang 等所制备的多孔串珠状的纳米纤维是较具代表性的一种特殊形貌纤维。在相对较低的聚乳酸纺丝液浓度下，溶剂的快速蒸发易引起相分离；冷的静电纺丝射流使空气中的水蒸气液化，并在其表面凝结成水珠。在聚合物射流的拉伸固化过程中，溶剂和水滴从射流表面移除，从而形成了多孔结构。加之在较低浓度下，喷射出的液滴所受牵伸力不足，形成了多孔的串珠状纤维，其形貌如图2(d)所示。这种兼具多孔结构与串珠结构的纳米纤维，在对直径为260nm的氯化钠气溶胶粒子的过滤测试中，表现出高过滤效率（99.997%）与低压降（165.3Pa），具有良好的粒子过滤性能。

串珠状纳米纤维还可用于粒子的存储及运输。Xue等以聚酰胺酸（PAA）为原料进行静电纺丝，经过亚胺化和碳化后处理，得到珠状聚酰亚胺-碳纳米纤维（PI-B-CNFs），在PI-B-CNFs 用作独立电极和浆料涂层电极的研究中发现，PI-B-CNFs料涂层电极比用作独立式电极时性能有了明显地提高，并且对钠离子表现出良好的存储性能。在经过1000次循环测试后，PI-B-CNFs电极的容量在5A/g下可以保持在110mAh/g，其容量保持率高达88%。这主要得益于珠状纳米纤维超细的纤维结构与串珠的粗糙表面，为纤维膜与电解质之间提供了更大的接触面积，加速了粒子的传输。因此在选择适宜的电极制备条件下，串珠结构的纳米纤维不但不会对电化学性能造成负面影响，而且具有更高的循环稳定性，这有助于推动串珠状纳米纤维用于阳极材料的进一步研究。

1.3 树枝状静电纺纳米纤维

树枝状纳米纤维由Li等首次发现并命名，如图3所示，其纤维形似树干及树杈的分支结构，较粗的为主干纤维，其直径一般大于100nm；细的为分支纤维，其直径一般为5～100nm。在目前对树枝状纳米纤维的研究中，普遍认为该形状的纤维产生的机理是，纺丝液中支化盐的加入增大了溶液的电导率，施加的高电压使纺丝液在喷射过程中受到扰动，射流劈裂，同时纺丝液中大分子在一定程度上受到支化盐小分子带来的空间位阻的作用，降低了分子间的作用力，从而使纤维产生分化，形成细小的形似树枝的多级分支纤维。图3从作用力的角度解释了树枝状纳米纤维在纺丝过程中的成形机理。表示电荷受到的向上和向外的作用力，表示电荷受到的向下和向外的推动力，表示两者的合力。力的综合作用使纤维产生了分支。

图3 树枝状纳米纤维图

树枝状的特殊形貌纳米纤维与普通的光滑纳米纤维相比，其优势体现在这些主干纤维和细小的分支纤维带来的特性上。主干纤维为纳米纤维膜提供了强有力的支撑，起到“骨架”的作用，保证了纤维膜结构基本的力学性能；分支纤维由主干纤维向外扩散延伸，提供了更多的接触位点。树枝状纳米纤维膜中交错的细小纤维分支进一步增加了孔隙结构的数量。这些特性让这一类型的纤维在粒子过滤、油水分离、电池隔膜的研究使用中表现出优异的性能。

近年来，程博闻、康卫民团队一直致力于树枝状纳米纤维领域的研究。除聚偏氟乙烯外，纤维素、聚乳酸、聚氨酯等多种原料经静电纺丝也分别得到树枝状的多级纳米纤维，并分别探究评估了树枝状纳米纤维在多个领域的应用潜力。Zhang 等将乙酸纤维素静电纺丝后进行乙酰化处理，所得树枝状纳米纤维膜对空气过滤性能进行表征。在相同条件下，普通的乙酸纤维素纳米纤维膜与树枝状的乙酸纤维素纳米纤维膜对0.3μm的氯化钠气溶胶粒子的过滤效率最高可达90.3% 与98.37%，此时两者的压力降分别为63.2Pa 与115Pa。程博闻团队通过静电纺丝制备了聚乳酸树枝状纳米纤维膜，当制备的纤维膜厚度为20μm时，其对直径为0.26μm 的氯化钠气溶粒子过滤效率达99.89%，阻力约为96.08Pa。以上数据说明了树枝状纳米纤维细小且密集的分支结构为粒子截留提供了更多的位点，表现出更高的过滤效率。

树枝状纳米纤维在锂硫电池隔膜的研究中得到良好的运用。邓南平在其研究中以聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）溶液为原料制备了氟掺杂树枝状的纳米纤维膜，小孔径和凝胶化作用有利于阻挡多硫化锂的“穿梭效应”，所组装的电池具有更高的离子电导率、更低的阻抗，在0.5倍率下，其初始放电比容量为1222.5mAh/g，经800 次循环后仍达745.7mAh/g，具有优异的可逆电化学稳定性。Shen等以聚偏氟乙烯/六氟磷酸四丁基铵（PVDF/TBAPF6）为纺丝原料，通过静电纺丝得到树枝状的分级纳米纤维膜。该分级结构的纤维以粗纤维为骨架支撑，分支纤维作为结合位点，提高了纤维的力学性能。当纺丝液中TBAPF6 的浓度达到0.05mol/L 时，其拉伸断裂强度增至5.54MPa。同时，TBAPF6的加入增大了纺丝液的电导率，促进了多级纤维结构的产生，显著地增大了纤维膜的孔隙率与比表面积，这有利于纤维膜对电解质粒子的截留与摄取，表现出更好的亲水性能，这有望在锂离子电容器的研究中充分发挥优势。

1.4 多孔状静电纺纳米纤维

在纳米纤维的表面或内部，形成连通或不连通的孔洞结构，这种纤维统称为多孔纳米纤维。多孔纳米纤维的形成原因大致可分为自发形成和后处理形成两种。对于自发形成多孔结构的纤维，在静电纺过程中，射流喷出，大气中的水蒸气凝结在纤维表面形成液滴，导致相分离，形成了富含聚合物溶质和富含聚合物溶剂的区域，伴随着溶剂的挥发，富含溶剂的区域转变为多孔结构。热致相分离也是一种重要的纤维自发成孔原理。通过选用高沸点与低挥发性的溶剂制备纺丝溶液，在射流喷出时迅速冷却产生相分离，再通过选用易挥发的试剂，将原溶剂从组分中分离，亦可得到表面多孔的纤维。除此之外，还可通过后处理的方法，如对成型纤维进行热处理或水处理等方法成孔，得到如图4所示的多孔纳米纤维。纤维的多孔结构同样可以给纤维提供更大的比表面积或孔容，使其在负载、过滤、传感等多个应用领域有着出色的表现。

图4 多孔纳米纤维[47]

潘志娟团队对多孔纳米纤维进行了深入研究。近期该团队在多孔纤维的研究基础上，制备了多孔串珠状、多孔莲藕状、中空多孔状等特殊形貌纳米纤维，并对其进行定量分析和建模。他们以聚乳酸为原料制备多孔藕状纳米纤维，并将其用于油水分离的检测研究。由于多孔藕状纳米纤维具有蓬松性和较大的黏性，吸油后呈团状，中间可以包住柴油。因此这种结构的聚乳酸纤维膜呈现较高的吸油倍率，具有显著的油水分离效果，水分离效率均在98%以上。

多孔纳米纤维在气体检测方面应用广泛。Hu等制备了含有不同种类卟啉的聚乳酸多孔纳米纤维膜，用作比色传感器，对不同气体进行了检测。在用于NH气体检测的锌卟啉聚乳酸多孔纳米纤维的灵敏度测试中，其检测限可达2.64×10mg/L，随着NH气体含量的增加，传感器的颜色由沙粒色变为绿黄色。经5次循环的气体追踪检测，传感器的性能稳定。在用于HCl气体检测的四苯基卟啉聚乳酸多孔纳米纤维膜的灵敏度测试中，其检测限可达34μg/L，纳米纤维膜表现出最高的灵敏度，并且随着HCl气体含量的增加，传感器的颜色由粉红色变为绿色。在10 次循环后，传感器的灵敏度基本保持不变，证实了这一检测结构具有良好的可逆性。这些优良的性能得益于多孔纳米纤维膜具有比表面积大、气体扩散速度快等特性，提高了传感器的灵敏度，使传感器能够实现快速响应。

多孔纳米纤维可以很好地增大纤维表面与被吸附粒子之间的接触面积，可以用作吸附剂的研究。Zia 等用左旋聚乳酸（PLLA）进行静电纺丝得到的多孔纤维作为壳聚糖沉积的基质，将壳聚糖（CS）溶液浸涂到多孔纤维膜上，利用壳聚糖中的胺基与铜离子之间的共价键结合对铜离子进行吸附。多孔纤维大的表面积增加了壳聚糖活性中心与铜离子的结合概率，因此表现出更高更快的铜离子吸附能力，在pH=7 的测试条件下，获得了最高的铜离子吸附能力(111.66±3.22)mg/g，并且由于聚乳酸和壳聚糖本身的绿色环保及可降解性，其可用作绿色吸附剂。

1.5 核-壳静电纺纳米纤维

核-壳结构又称作皮-芯结构或芯-鞘结构，如图5 所示，核-壳静电纺纳米纤维是一类具有双层或多层结构的复合纤维。核-壳纳米纤维中，外层材料可以通过化学键或其他相互作用将内层材料包覆起来，形成嵌套的同心轴纤维结构。静电纺丝过程中，壳层纺丝液在静电场力的作用下被拉伸，核层纺丝液受到壳层纺丝液的剪切应力作用被牵引运动，喷口处喷出时形成射流，纺丝溶液的溶剂迅速挥发，两种溶质固化形成内层核外层纤维，即核-壳结构。同轴纳米纤维在原料选择上多选用有机与无机材料结合，二者相互作用，使纤维的力学性能得到明显提高。这一结构的纳米纤维在粒子传输、粒子捕获等领域的研究中得到青睐。

图5 核-壳纳米纤维与中空纳米纤维

周媛等以丝素为皮层原料，以聚己内酯为芯层原料，通过同轴静电纺制备了纳米纤维网结构，这一组合保留了丝素蛋白良好的生物相容性。另一方面，与聚己内酯组成皮-芯结构纤维的断裂强度和伸长率都显著高于丝素蛋白纤维网结构，对纳米纤维的力学性能起到很好的增强作用。在其用作生物支架的研究中，表现出良好的细胞增殖和黏附性，在血管支架的应用中更具力学和生物相容性的综合性优势。Lee等利用聚-D-L-丙交酯-乙交酯（PLGA）作为外壳原料，内核材料使用胰岛素，通过静电纺丝制备得到的核-壳纳米纤维支架可用于持续释放胰岛素，这一结构可延长胰岛素的释放，促进糖尿病伤口愈合。

Wei 等利用聚丙烯腈和聚丁二酸丁二醇酯（PAN@PBS）分别作为核壳材料，通过同轴静电纺丝制备具有高热灵敏度和稳定性的热致关断隔膜。PBS 组分具有出色的机械性能，有利于电池的组装；PAN 组分具有良好的热稳定性以及良好的锂离子传输能力。所制备的纳米纤维隔膜表现出优异的循环性能，100 次循环后容量保持率为93.2%。这种核-壳结构的纳米纤维隔膜具有良好的热性能和电化学性能，有利于开发高安全性的锂离子电池。Liu 等通过简单的单喷头静电纺丝与自发相分离制备了可用于监测氨类气体的化学传感器。以聚（3,3'''-二十二烷基四噻吩）和（PQT-12）聚环氧乙烷（PEO）的混合溶液进行电纺，静电纺过程中二者自发进行相分离，形成以PQT-12 为壳结构和以PEO 为核结构的核-壳纳米纤维，将它们分别用于传感与结构基质。这种具有核-壳结构的半导体纳米纤维化学传感器对极低浓度的氨（5×10mg/L）表现出超高灵敏度，对氨类粒子具有高效的捕获效率，具有出色的传感性能。

1.6 中空静电纺纳米纤维

中空纳米纤维是指纤维轴向呈现空腔状的一种纤维，如图5(b)所示。核壳结构纳米纤维内部的芯材通过后处理去除，得到外部的空心纤维结构，称为中空纳米纤维。中空纳米纤维通过单轴或者同轴静电纺丝进行制备，经浸渍或者煅烧等工艺后处理，获得中空结构。中空纳米纤维的比表面积几乎是普通纳米纤维的两倍，具有丰富的内部空间和低的材料密度，能够提供一个大的粒子通道，为粒子传输提供广阔的空间路径。

中空纳米纤维在储能器件和电磁材料领域的研究十分广泛。Liao 等制备了金属-有机骨架中空纳米纤维并用于储能设备的研究。多孔碳纳米纤维作为粒子运输骨架和空心结构，CoO纳米粒子作为活性位点。CoO的中空结构可以缩短粒子传输距离，而纳米纤维结构中的多孔结构可以加速粒子传输并适应体积变化。因此，CoO@PCNF 表现出91.6%的高初始库仑效率，在5A/g时提供220mAh/g的高容量，并且在1000 次循环测试中，在5A/g 下表现出170mAh/g的可逆容量循环。赵勇团队一直致力于中空纳米纤维的研究，并已经在该领域进行相关材料的电化学活性、光催化等研究工作。Gao 等通过静电纺丝和碳化还原方法制造的多壁Sn/SnO@碳复合中空纳米纤维，具有特殊的线包双壁管结构，具有较大的比表面积和丰富的内部空间，可为电解液与电极材料提供有效的接触面积和更多的氧化还原反应活性位点。这种纳米纤维结构完美地协调了高能量密度和高循环稳定性，表现出优异的电化学性能。Zhang等利用MoC制备中空MoC@C纳米纤维，中空结构可以在锂离子插入和脱嵌过程中提供高电子/离子电导率，有效地适应巨大的变化，从而显著增强电化学性能。Yue 等通过模板辅助和同轴静电纺丝法设计了珊瑚状TiO通孔纳米纤维。Au 纳米粒子负载在TiO中空纳米纤维的外表面和内表面以形成负载型催化剂。对水溶液中4-硝基苯酚的还原表现出显著的催化活性增强。这是由于中空纤维上的通孔结构为反应物进入内部空间提供了丰富的传质通道，通过传质增强显著提高了反应速率。这些材料将在催化剂和能源领域发挥重要作用。

中空纳米纤维在气体传感器领域应用十分广泛。中空结构的纳米纤维管可以增加吸附气体的面积，促进测试气体粒子的吸附，有利于提高传感器的响应性。在含有氧化锰催化剂的中空活性碳纳米纤维用于甲苯气体传感的研究中，具有催化作用的MnO纳米粒子嵌入纳米纤维的中空结构中，在恶劣的外部环境中得到保护，不会影响反应物和产物的转移，因而表现出很强的甲苯吸附能力。此外，较小的微晶尺寸和独特的中空结构可以协同作用，促进目标气体粒子的运输和扩散，从而显著改善气体传感性能。对Pr掺杂的BiFeO中空纳米纤维制备的甲醛传感器、SnO-CuO 中空纳米纤维膜制备的HS 气体传感器均进行了相应气体传感性能的研究。

1.7 带状静电纺纳米纤维

带状纤维是具有扁平化截面形态的一类纤维。多位研究者讨论了玉米醇溶蛋白经静电纺丝形成带状纤维的机理。他们指出玉米醇溶蛋白浓度、电压以及玉米醇溶蛋白的β 折叠构象在带状纤维的成形过程中起到了重要作用。在较高的电压下，以较高的溶液浓度纺丝，射流在拉伸过程中溶剂不足以蒸发完全，且高电压条件下不能使玉米醇溶蛋白的β 折叠完全展开，因此纤维呈现扁平状或带状。Topuz 等针对静电纺丝工艺参数和纺丝液的浓度对明胶纤维的形貌影响进行了探究，并总结了临界电压和射流的鞭梢效应对带状纤维形貌形成的影响和作用机理。一方面，电场的振幅及溶剂的高导电性有助于纤维直径的减小和带状纤维的形成，随着电压的增大，明胶纤维出现圆形-扁平-带状的形态变化；另一方面，溶液浓度增大，射流在运动过程中受重力影响作用较大，易出现塌陷，纤维更倾向于形成扁平的带状形貌。研究发现，当明胶溶液浓度达到35%时，溶液黏度大幅度增大、明胶溶液快速喷射以及甲酸的快速挥发等多重作用的影响促进扁平/带状纤维的形成。

Gao 等提出了“无溶剂辅助”的纺丝技术并利用该技术制备了多孔状的卷曲带状纤维。研究中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为溶质，将其溶解于溶剂（DMF）与非溶剂（丙二醇）的混合物中，形成均匀的三元溶液。对不同浓度的溶液进行静电纺丝探究，得到不同形貌的纤维。当溶液的浓度为10%时，由于分子间缠结不足，液滴在喷射过程中易塌陷，纤维变得薄而宽；并且伴随着溶剂的蒸发，扁平的带状纤维上形成了多孔结构，最终形态呈现如图6所示的多孔的卷曲丝带状。

图6 带状纤维SEM图

与普通纳米纤维相比，带状纳米纤维由于其表面卷曲的结构，因而具有更高的比表面积，在其表面可以附着更多的用于传感的分子。Qiao等将负载姜黄素的玉米醇溶蛋白得到的不同形貌的纤维用于水质中Fe的快速检测，对纤维膜进行加热后处理，玉米醇溶蛋白基质发生交联，并实现了以姜黄素为敏感物质的传感器功能化，测试结果表明检测限为：交联纳米带状膜＜未交联纳米带状膜≈交联纳米纤维膜＜未交联纳米纤维膜。交联后的带状纳米纤维对Fe的检测限可达0.3mg/L。且交联后带状纤维膜上的传感器分子表现出更加稳定的状态和良好的储存性，将会在传感器领域引起更多的关注。

1.8 刺状静电纺纳米纤维

刺状纳米纤维是纤维表面形成许多凸起的尖刺，形似于蔷薇科花秆形状的一种纤维。纤维的刺状结构取决于纤维的处理工艺，例如，高温和处理时长会影响刺状结构的长度和直径。Meng 和Zhan 等将聚芳醚腈（PEN）与铁酞菁（FePc）相结合，通过静电纺丝制备了PEN/FePc 复合纳米纤维，经清除溶剂清除、温度处理等工艺，加速了分子的运动速度，提高了分子间相互作用的可能性和FePc 自组装速率，在纤维表面形成刺状结构。这是由于在溶剂蒸发过程中，低分子量的FePc 具有较低的黏度和较高的流动性，可以克服溶液中物质间的黏滞摩擦，促进组分迁移形成相分离。根据能量耗散的最低原则，低黏度的FePc到达剪切速率较高流体外层，并试图将高黏度的PEN 包裹起来，形成核壳结构的纤维。外层的FePc 分子具有较大的表面张力，使其趋于形成珠状结构，使纤维表面形貌变得粗糙。此外，高温处理加快了分子的运动，从而增强了芳香族分子间π-π 超分子的相互作用。同时外围冠醚部分之间金属粒子的协同络合作用，使纤维外层的肽菁部分自组装呈纳米带，最终呈现如图7 所示的刺状纤维结构。

图7 刺状结构与刺状纤维

这种玫瑰刺状结构作为纤维间的间隔物，使纤维在一定程度上保持分离，提供了更宽的调节空间。且这种纤维的制备成本较低，刺状结构的大小可通过温度进行调控，通过纤维上的刺状结构可以增强纳米纤维与基体材料的结合，在一定程度上提高复合材料的力学性能。这种结构有望在传感器、催化剂载体等领域得到广泛应用。

Kim 和Park则通过静电纺丝和二氧化硅刻蚀的方法制备刺状纤维，再利用水热法与冻干法进一步制备了还原氧化石墨烯（rGO）/刺状二氧化钛（TiO）纳米纤维气凝胶（GTTF 气凝胶），并将其用于储能装置的研究。在对GTTF气凝胶的电化学性能探究中发现，刺状二氧化钛纤维的存在提高了比表面积和孔隙率，提供了更多的表面活性位点，促进了离子扩散与电荷载体的传输，提高了电化学性能。在循环伏安法测试中，经3000 次充放电循环后，比电容为118F/g，保留率为90.3%，表现出较高的比电容和良好的循环稳定性。

刺状纤维不仅被用于能量存储与转换的研究，在抗菌材料的应用中也有着很大的应用潜力。Wu等首先利用静电纺丝技术和煅烧工艺制备了柔性掺锆二氧化钛纳米纤维材料，然后通过连续离子层吸附反应，在TiO纳米纤维上均匀地生长出草酸银（AgCO）刺状结构，得到草酸银/氧化钛（AgCO/TiO）刺状纳米纤维膜。利用大肠杆菌进行抗菌测试，AgCO/TiO刺状纳米纤维膜在30min 内显示出最高的消毒活性，抗菌效率达到了99.999%。这主要得益于刺状纳米纤维的结构为细菌提供了与纳米纤维膜充分接触的可能性，以及可见光照射过程中，刺状纳米纤维中的AgCO/TiO组分受到光腐蚀而产生Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振效应，二者协同作用增强了光催化杀菌活性。后续多次循环的抗菌实验观察到AgCO/TiO刺状纳米纤维仍能保持完整结构，证明了其在抗菌材料的设计应用中具有长期使用的能力。

1.9 仙人掌状静电纺纳米纤维

Zaarour等利用聚偏氟乙烯探究得到仙人掌状的纳米纤维。其纤维形态如图8所示，纤维表面呈现许多粗糙的小凸起，且纤维内部含有多孔结构。在该纤维的制备中，环境湿度及合适的溶剂对纤维形貌产生了重要影响。研究中分别以PVDF、,-二甲基甲酰胺/丙酮（DMF/ACE）为溶质、溶剂，在混合溶剂体积比为1∶8、溶液浓度为22%，且相对湿度达到62%时，可观察到电纺所得的纳米纤维截面，纤维内部形成了孔洞结构。这一形成机理是气相分离所致。射流从喷口射出后，由于ACE 的快速蒸发和相分离，足以抵抗高湿度下水蒸气凝结带来的侵蚀作用，从而形成较为坚固的鞘层。鞘层薄弱的部分不能抑制ACE 的快速蒸发，因此纤维内部形成多孔结构；在高湿度下，水蒸气凝结沉降到射出的PVDF射流中形成了仙人掌状的纤维结构。

图8 仙人掌结构与仙人掌状纤维

在对仙人掌状纤维的研究中，未开展实质性应用的测试，但仙人掌状纤维表现出高的表面粗糙度和内部多孔性，以及优异的超疏水性能和电性能。这些优势使其有望开展在传感器、自清洁表面等方面的研究。

1.10 羽毛状静电纺纳米纤维

羽毛状纤维是纤维主干两侧均匀分布短纤维，形似企鹅绒毛状结构的一类纤维。羽毛状纤维利用同轴静电纺工艺与晶体“种子”在纤维表面的原位生长获得。在企鹅羽毛状纳米纤维的研究报道中，分别将,′,′-三[1-(甲氧基甲基)丙基]苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）和聚苯乙烯作为同轴静电纺的壳、核纺丝原料，并利用BTA 溶液诱发BTA 分支纤维的生长获得目标纤维。如图9(b)所示，其具有类似于企鹅绒毛状羽毛的形态。羽毛状纤维中较大的纤维提供了更多的空间让颗粒穿过孔隙通道，使粒子快速流动。而介孔结构中的BTA 分支纤维的密度较高，可以有效拦截目标粒子，增加BTA 纤维捕获颗粒物的可能性，这种优势在微粒过滤中表现明显。该羽毛状纤维在空气过滤试验中，即使在BTA浓度低至0.1%条件下，其对平均直径为0.3μm 的气体粒子的过滤效率也可达到82%，以浓度为0.3%的BTA 溶液后处理得到的羽毛状纤维，对0.3μm的粒子的过滤效率可达99%以上。这得益于不断增加的支立的纤维密度以及支立纤维提供了较好的力学强度。

图9 羽毛结构与羽毛状纤维

2 静电纺特殊形貌纳米纤维的分类总结

本文通过简述近年来几类特殊形貌纳米纤维的概况，对不同形态特殊形貌纳米纤维的制备原料选用进行了初步总结归纳，并将其列于表1中。

表1 不同形态的静电纺纤维

3 结语

本文主要介绍了静电纺丝特殊形貌纳米纤维的研究和发展，进一步指出不同形貌赋予纤维的优势

及其在粒子透过、拦截、传输与捕获等方面的研究应用。例如蛛网纳米纤维的致密网络结构显著提高了粒子拦截效率，并且有效提高纳米纤维膜的力学性能；树枝状纳米纤维的多分支结构为用于油水分离的小分子提供更多的位点；中空纳米纤维的中空结构为粒子介质的传输提供了高效的传输通道。这些特殊形貌纳米纤维在过滤防护、油水分离、新能源电池隔膜、纳米传感等高精度、高灵敏的需求领域具有极大的优势，这将进一步推进特殊形貌纳米纤维在高精尖领域的研发。但特殊形貌纳米纤维的研究仍处于发展中，本文基于静电纺丝特殊形貌纳米纤维的研究现状和存在问题，进行了以下讨论与展望。

续表1

（1）建立更完善的特殊形貌纳米纤维理论研究与应用适配体系。特殊形貌纳米纤维的研究缺乏系统性的整合归纳，各种形貌的纳米纤维研究相对独立且研究领域广泛。另一方面，应发展特殊形貌纳米纤维的应用适配体系，特殊形貌纳米纤维与仿生学理论具有高度相关性，这启示人们在这一领域仍存在更多的研究和开发潜力。这类研究也将进一步推动理论-研究-应用体系的完善与发展。

（2）静电纺特殊形貌纳米纤维自身的特点限制了其应用环境。针对静电纺丝工艺，开发制备具有高强度高耐受性的特殊形貌纳米纤维膜，以提高纳米纤维膜在极端环境及具有复杂成分的环境中如强腐蚀性、高温、高湿度、细胞及动物体内使用。未来在高温传感、强腐蚀性物质检测、痕量气体传感、人造神经网络等多功能性智能化器件领域，具有特殊形貌的纳米纤维膜将会展现巨大的应用潜力。

（3）静电纺特殊形貌纳米纤维的原料及试剂选取趋向绿色环保化。静电纺丝原料的选择将会越来越多地考虑材料的环境友好性、无毒性以及生物可降解性。另一方面，选用环保溶剂，能够有效降低静电纺丝在产业化过程中溶剂后处理成本，提高静电纺丝产业化效益。

（4）特殊形貌纳米纤维存在重现性差、量产稳定性差的严重缺陷。这是由于静电纺丝纤维的成形受到多个工艺参数的影响，并且对环境（温湿度）条件的要求苛刻。解决多变量因素对特殊形貌纳米纤维的成形的限制，简化工艺条件与变量，探究特殊形貌纳米纤维制备的高稳定状态和可控制备，是解决纤维形貌重现性差、量产稳定性差的有效途径。这将有利于推动特殊形貌纳米纤维的规模化生产。