镁钙质耐火材料抗水化研究进展

黄 忍 李可琢 解厚波 高瑞鸿 黄 仲 张海军 张少伟

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

镁钙质耐火材料具有耐火度高、抗热震性及抗渣性好、碱度高、热力学性质稳定、资源丰富廉价易得等优势，其中的游离CaO 还能起到净化钢水的作用［1－4］。但是，在制造、储存和使用过程中，MgO尤其是CaO极易与空气中的水发生水化反应，导致材料开裂粉化，极大地限制了镁钙质耐火材料的推广应用。

综述了镁钙质耐火材料的水化机制及其抗水化研究现状，总结了其中存在的主要问题及面临的挑战，并对今后碱性耐火材料抗水化研究的重点与方向进行了展望。

1 水化机制

镁钙质耐火材料的水化反应由MO（M指Ca或Mg）的溶解过程以及M（OH）2沉淀生成过程组成［5－7］，其水化过程如图1所示。当MO与H2O接触时，MO表面被H2O电离出来的H＋质子化而形成带正电的MOH＋，见图1（a）。在静电吸引力的作用下，OH－被吸附在MOH＋表面，见图1（b）。所形成的MOH＋·OH－逐渐将M2＋与OH－释放到水中，见图1（c）。当M2＋和OH－的离子浓度达到饱和时，便开始在镁钙质耐火材料表面生成M（OH）2层。随着水化反应的进行，M（OH）2层的厚度逐渐增加，同时水化体积膨胀效应也随之增大，使M（OH）2层出现裂纹，见图1（d）。水分子通过裂纹扩散进入材料内部，继续与未反应的MO表面发生水化反应，直到MO完全水化。

图1 镁钙质耐火材料水化机制示意图

2 镁钙质耐火材料的抗水化方法

2．1 烧结致密法

烧结致密法是通过高温煅烧或添加烧结助剂等途径促进晶粒发育，使材料致密化，从而提高镁钙质耐火材料的抗水化性能［8］。同时，合适的外加剂可与镁钙材料表面的CaO、MgO反应生成稳定且不易水化的化合物，将内部镁钙质耐火材料包裹，从而有效提高镁钙质耐火材料的抗水化性能［9］。

2．1．1 高温煅烧法

CaO的熔点为2 570℃。随着煅烧温度的升高，可以显著增大CaO的晶粒尺寸，减少晶格畸变，从而提升CaO的抗水化性能［10］。

Shi等［11］以碳酸钙为原料，压制后在1 100～1 500℃煅烧1 h制备了结构致密的CaO材料，并采用RD－Ⅰ型导电微量热法测定CaO的水化热，研究其水化活性。结果表明：随着煅烧温度的升高，CaO的晶粒尺寸增大，其晶格畸变和晶胞参数减小，导致CaO晶体表面的自由能降低，其水化活性显著降低。吴占德等［12］以白云石和菱镁矿为原料，分别在1 700℃和2 000℃条件下制备了MgO－CaO材料。结果表明：随着煅烧温度从1 700℃提高到2 000℃，镁钙砂晶粒的生长速度急剧加快，晶粒尺寸明显增大，结构更加致密；方钙石被发育良好的方镁石晶粒紧紧包裹，有效抑制了CaO的水化。

2．1．2 烧结助剂法

近年来，烧结助剂法受到研究人员的广泛关注。向镁钙质耐火材料中加入氧化物［13－23］、氢氧化物［24－25］和金属螯合化合物［26－27］等作为烧结助剂，它们可与MgO、CaO在较低温度下反应生成低熔点物质，将MgO、CaO晶粒包裹，减少水蒸气与耐火材料的接触；同时，促进了MgO、CaO晶粒的发育，并降低了材料的气孔率，从而有效提高其抗水化性能。

Ghosh等［28］以白云石为原料，以Fe2O3为添加剂，在1 350～1 650℃制备镁钙质耐火材料，研究了Fe2O3对材料抗水化性能的影响。结果表明，由于铁离子扩散到方镁石晶粒中形成固溶体，促进了材料的致密化烧结；在1 650℃烧结制备的试样的SEM照片显示，未添加Fe2O3的试样中晶粒呈圆形，晶粒尺寸为1～2μm，且颗粒之间有孔洞；而添加Fe2O3的试样晶粒尺寸增大至5～10μm，显微结构也更加致密。在50℃、95%相对湿度的养护箱中静置3 h后，未添加Fe2O3的试样的质量增加率＞3%，添加Fe2O3的试样的质量增加率＜2%。

柯昌明等［29］以白云石及轻烧镁砂为原料，添加不同量TiO2（钛白粉）作为添加剂，在1 500～1 650℃保温3 h制备了MgO－CaO－TiO2材料，并采用蒸压法（0．1 MPa、2 h）研究了材料的抗水化性能。结果表明：所有试样的质量增加率和粉化率均＜0．4%，抗水化性能良好；TiO2添加量为10%～30%（w）的试样均具有良好的烧结性，其相对密度达到92%以上。这一方面是由于煅烧过程中2MgO·TiO2等液相的出现促进了试样的烧结；另一方面是白云石中的CaO全部转化为不易水化的CaO·TiO2。

近年来，纳米技术被广泛应用于耐火材料的制备中。研究表明，纳米颗粒具有大的比表面积和良好的反应活性［30］，更易与CaO、MgO反应生成保护层，使耐火材料的抗水化性能得到明显改善。Ghasemi－Kahrizsangi等［31］研究了添加纳米Cr2O3（50～60 nm）对以煅烧菱镁矿和白云石为原料制备的镁钙质材料抗水化性能的影响。结果表明：添加纳米Cr2O3可降低材料的孔隙率；且可与CaO、MgO晶粒在晶界处形成CaCr2O4和MgCr2O4等物相，有效阻止MgO、CaO的水化进程，使材料的水化质量增加率由原来的3．00% 降为1．48%。

Ghasemi－Kahrizsangi等［32］以白云石和菱镁矿为原料，先在1 000℃下煅烧3 h，随后将其与Fe2O3或ZrO2纳米氧化物混合，压片后再1 650℃煅烧3 h，然后进行抗水化试验。结果表明：两种添加剂均显著提高了材料的抗水化性能。这是由于ZrO2中的Zr4＋溶解到CaO（MgO）中，游离的CaO转化为CaZrO3相；同时，高价态的Zr4＋会与CaO、MgO形成含有Ca2＋、Mg2＋空位的固溶体，从而降低MgO－CaO材料的水化活性。Fe3＋的加入会形成低熔点相［36］C2F（2CaO·Fe2O3）、CF（CaO·Fe2O3）和C3A（3CaO·Al2O3）等，将MgO、CaO的晶粒包覆。

在此基础上，Ghasemi－Kahrizsangi等［33］比较了四价纳米氧化物ZrO2、TiO2和SiO2对MgO－CaO材料抗水化性能的影响：以重烧镁白云石为主要原料，液压油为黏结剂，分别以0～2．5%（w）的ZrO2（40～45 nm）、TiO2（40～60 nm）和SiO2（20～30 nm）纳米颗粒为添加剂，在1 650℃煅烧3 h制成MgO－CaO材料。研究结果表明：材料抗水化性能的顺序为：添加ZrO2的＞添加TiO2的＞添加SiO2的；最佳添加量（w）分别为：ZrO22．5%，TiO22．5%，SiO21．0%。纳米ZrO2的加入可将CaO相变为CaZrO3相；纳米SiO2的加入可形成低熔点相，填充材料的孔隙，并将MgO、CaO颗粒包覆；纳米TiO2的加入可使MgO、CaO转化为不易水化的CaTiO3相和Mg2TiO4相。

Wei等［24］以活性石灰为原料，分别以Al（OH）3和Zr（OH）4为添加剂，在1 600℃煅烧3 h制成CaO颗粒，然后检测其抗水化性能。结果表明：Zr（OH）4和Al（OH）3都能有效提高CaO颗粒的抗水化性能，其最佳加入量分别为0．6%（w）和0．9%（w）。分析认为：添加Zr（OH）4的CaO颗粒孔隙率较低；添加Al（OH）3的CaO颗粒由于被高温形成的玻璃相包裹，阻止了CaO颗粒与水蒸气的接触。

Liu等［26］以Ca（OH）2粉体为原料，以钛螯合物（C55H107O9PTi）为改性剂，以无水乙醇为分散剂，经混合、干燥、压制后，在1 600℃煅烧3 h制成CaO材料。抗水化试验结果表明：以未经钛螯合物处理的Ca（OH）2粉制成的试样的水化质量增加率为0．16%，而以经钛螯合物处理的Ca（OH）2粉制成的试样的水化质量增加率仅为0．08%。分析认为：钛螯合物在烧结过程中会分解形成磷酸和TiO2，它们与CaO反应形成以磷酸钙为主、钛酸钙为辅的玻璃相，包覆在CaO颗粒表面，从而提高材料的抗水化性能。

Ghasemi－Kahrizsangi等［34］以煅烧菱镁矿和白云石为主要原料，添加不同量的纳米（45～50 nm）MgAl2O4，以树脂为结合剂，经1 650℃煅烧制成镁钙材料。结果表明：材料的抗水化性随纳米MgAl2O4加入量的增加而提高。这是由于添加的MgAl2O4使部分游离CaO转化为C3A（3CaO·Al2O3）和CA（CaO·Al2O3）等，提高了试样的致密化程度。

烧结致密法是通过高温煅烧或使用添加剂来促进晶粒生长和提高材料致密度来提高材料的抗水化性能。但是，烧结致密法所需温度往往在1 500℃以上，能量消耗较大。添加剂的引入虽然降低了烧结温度，但是它们会与镁钙材料反应生成低共熔点相，降低耐火材料的高温性能；并且钝化材料中的游离CaO，降低其净化钢水的作用。

2．2 表面处理法

表面处理法是利用其他物质在镁钙材料表面形成一层保护层，阻止材料与空气中的水分接触而增强其抗水化能力的方法，主要包括无机处理法和有机处理法。

2．2．1 无机处理法

无机处理法是通过表面碳酸化；或采用磷酸、磷酸二氢铝、硅酸钠等浸渍，使镁钙材料表面的游离CaO转变为难溶或微溶的CaCO3、Ca3（PO4）2、CaZrO3等包裹在材料表面，以此来提高其抗水化性能［35－38］。

Chen等［39］以低孔隙率（0．2%）和高孔隙率（27%）的两种CaO颗粒为原料，在700℃以0．4 L·min－1的速率通入CO2使材料表面碳酸化，研究其对材料抗水化性能的影响。结果表明：碳酸化工艺有效提高了两种CaO材料的抗水化性能；高孔隙率CaO材料的水化质量增加率在24 h之内几乎保持不变，而低孔隙率CaO材料的水化质量增加率在11 d内几乎保持不变。高孔隙率CaO材料的表面和内部同时被碳酸化，导致CaCO3膜易形成微裂纹；而低孔隙率CaO材料的碳酸化只发生在材料表面，形成的CaCO3膜薄而致密，因此抗水化性能更优异。

侯冬枝等［40］以镁钙砂为原料，以聚磷酸盐溶液为表面处理剂，采用浸渍法制备了改性镁钙砂，然后检测其抗水化性能。结果表明：经聚磷酸盐溶液处理的镁钙砂的水化粉化率低于未处理的试样。其原因是聚磷酸盐水解生成的HPO2－4和H2PO－4与镁钙熟料表面的CaO反应生成磷酸氢钙和磷酸二氢钙等不溶物。

Xu等［41］以电熔镁砂和Ca（OH）2为原料，先在1 680℃煅烧2 h制得MgO－CaO材料，而后将其浸入0．6 mol·L－1的ZrO2溶液中，最后在1 600℃煅烧2 h制得CaZrO3包覆的MgO－CaO材料。抗水化试验结果表明：沉积CaZrO3涂层后，MgO－CaO材料的抗水化性能显著提高，其水化质量增加率最小为0．015%；未经处理的MgO－CaO材料的水化质量增加率为0．030%。

除了无机酸类表面改性剂外，在材料表面包覆Al4C3或MgO也是提升镁钙质材料抗水化性能的有效方法。Dehsheikh等［42］先以煅烧白云石和菱镁矿为原料，先在1 000℃煅烧5 h制成MgO－CaO颗粒，而后以树脂为结合剂，添加1．5%（w）的铝粉和0～3%（w）的纳米炭黑，经混合、压制成型后在250℃热处理12 h，得到Al4C3包覆的MgO－CaO材料。抗水化试验结果表明：随着纳米炭黑加入量从0增加到3%（w），MgO－CaO材料的水化质量增加率从2．2%减小到1．4%。其主要原因是MgO、CaO颗粒表面形成了Al4C3。

尹洪峰等［43］以镁钙砂和镁砂细粉为主要原料，分别以炭黑、石墨、焦炭为还原剂，在Ar气氛中升温至1 450～1 600℃后再通入氧气，使MgO碳热还原产生的镁蒸气扩散到MgO－CaO材料表面后氧化生成MgO，制得MgO包覆的镁钙砂。结果表明：以炭黑作还原剂时，制得的镁钙砂的抗水化性能最好。这是由于炭黑的反应活性比石墨和焦炭的高，在通Ar阶段能使体系中生成更多的镁蒸气，进而在通氧阶段在镁钙砂表面生成更多的包覆MgO。

2．2．2 有机处理法

采用无机包覆法处理镁钙材料时，其反应过于强烈和迅速，在材料表面形成的包覆层不均匀，包覆效果差，导致材料的抗水化性能并不理想［44］。有机处理法一般是将石蜡、树脂、沥青等有机物涂覆在耐火材料表面，使其与外界的水分隔绝。

Chen等［44］以菱镁矿和白云石为原料，先在1 800℃下煅烧合成MgO－CaO熟料，然后以油酸和硬脂酸作为改性剂，将MgO－CaO熟料与改性剂混合均匀，干燥后得到改性镁钙砂，研究了改性剂种类及加入量对镁钙砂抗水化性能的影响。结果表明：随着改性剂加入量的增加，试样的水化质量增加率均减小。分析认为：这两种有机改性剂均有羧基，其可以与熟料表面的CaO反应生成相应的油酸钙和硬脂酸钙，在MgO、CaO颗粒表面形成保护膜，隔绝外界的水汽。

蒯超等［45］以高纯烧结白云石砂和高纯镁砂为原料，将二者与石蜡在混料机中混合均匀，压制成型后在1 600℃保温3 h，最后再对试样进行浸蜡处理。结果表明：浸蜡处理后镁钙材料的抗水化性能显著提高。在150℃蜡液中浸渍5 min后的试样在自然环境中可保存半年以上。

张美杰等［46］将高温煅烧制成的镁钙砂在冷却至100～300℃时开始连续喷洒有机硅树脂，制成了抗水化性能优异的镁钙砂材料。由于在冷却过程中连续喷洒有机硅树脂，有机硅树脂能更有效地向镁钙砂内部扩散渗透，对镁钙砂形成更有效的包覆，因此极大地提高了材料的抗水化性。

经表面处理后的镁钙材料，虽然防水化效果明显，但仍存在许多问题。例如：形成的无机保护层会增加耐火材料的体积，且保护层容易发生脱落而失效；有机酸、树脂、石蜡等在高温下会发生挥发和分解而污染环境。

2．3 密封包装法

密封包装法是工业上最常用的抗水化方法［47－48］，可有效解决耐火材料在储存和运输过程中的水化问题［48］，主要包括手工包装、热塑包装及真空包装等工艺。

密封包装法在未拆除包装的情况下其防水化性能良好，但所用的有机高分子薄膜易磨损，且存在工艺较繁琐等问题。该方法只能在一定程度上对镁钙质耐火材料起到保护作用，且未从根本上解决镁钙质耐火材料的水化问题。

3 结语

镁钙质耐火材料的水化问题严重制约着其应用和发展。目前的抗水化的方法主要包括烧结致密法、表面处理法和密封包装法等。虽然这些方法都能在一定程度上解决镁钙质耐火材料的水化问题，但仍然存在许多问题，例如：烧结致密法引入的添加剂会与材料中的MgO、CaO形成低共熔点相，减弱材料的高温性能，并使游离CaO因发生钝化而失去净化钢液的能力。表面处理法的无机保护层结构疏松，无法形成致密的包覆层；有机保护层与CaO、MgO之间结合较弱，局部易发生脱落。密封包装法仅能解决产品在运输和储存过程中的水化问题，未从根本上解决材料的水化问题。

今后镁钙质耐火材料抗水化技术的发展方向与研究重点，应关注以下几个方面：

（1）模拟镁钙质耐火材料的水化过程，研究水－镁钙质耐火材料界面反应机制；与理论计算结果比较并修正，建立镁钙质耐火材料的水化反应动力学模型。

（2）基于试验结果，结合密度泛函理论阐明镁钙质耐火材料的水化机制；结合分子动力学模拟，研究H2O－镁钙质耐火材料表面的吸附分解行为机制，为提高其抗水化性能提供更加完善的理论基础。

（3）选用与镁钙质耐火材料同质的材料对镁钙质耐火材料进行防水化处理，既能改善镁钙质耐火材料的抗水化性能，又不造成镁钙质耐火材料的性能降低。

（4）从多学科交叉领域入手，结合其他学科的最新研究进展，例如生物仿生与表面配位改性等，开发镁钙质耐火材料防水化新技术。