天然气净化厂尾气处理单元管道腐蚀失效分析

曹振涛，齐登圣，杨幸儒，杜延年，包振宇，于慧文

(1.中石化广元天然气净化有限公司，四川 广元 628000；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

1 管道腐蚀失效情况

国内某天然气净化厂四联合装置于2014年建成投产，在2021年装置大检修期间发现尾气处理单元中的管道存在严重的腐蚀减薄情况，腐蚀失效部位位于净化尾气与末级硫冷凝器过程气的管道汇合处上部，如图1所示。净化尾气的主要组分为N2，CO2和H2O，其中H2S质量分数小于120 μg/g，末级硫冷凝器过程气的组成见表1，其中H2S和SO2的摩尔分数分别为0.61%和0.30%。管道材质信息及具体操作条件见表2。

图1 腐蚀失效部位位置示意

表1 末级硫冷凝器过程气组成 x,%

表2 管道材质信息及具体操作条件

2 试验分析方法

对失效管件进行分析，查明失效原因并提出腐蚀控制措施。先对清洗前后的失效管件进行宏观形貌观察，然后采用扫描电镜(SEM)对其进行微观形貌观察。对现场切割的失效管件进行超声波测厚，掌握管件的腐蚀情况；对其材质的化学成分进行分析，判断材质是否合格；并对其材质进行金相组织分析，判断管件材质在服役过程中是否发生金相组织转变。收集管道内部沉积的垢样进行扫描电镜观察、能谱分析(EDS)、可溶性阴离子分析和X射线衍射分析(XRD)，从而确定垢样的组成。通过试验结果分析，并结合管道的服役状况，最终确定管道失效的原因，并提出预防措施。

3 试验结果

3.1 腐蚀形貌观察

3.1.1 宏观腐蚀形貌

对失效管件进行宏观检查，其宏观腐蚀形貌如图2所示，未清洗的管件内壁覆盖有厚度为 1～3 mm的黑色垢层，质地略硬，且垢层里掺杂有部分黄色物质，采用高压水枪清洗管件内壁，垢层去除后发现内壁表面凹凸不平，且有较多直径为1～15 mm的蚀坑，其深度为1～7 mm。

图2 失效管件的宏观腐蚀形貌

3.1.2 微观腐蚀形貌

采用扫描电镜对清洗前和清洗后的管件内壁进行腐蚀形貌观察，其微观腐蚀形貌如图3所示，清洗前的管件内壁表面有不规则凸起和裂纹；清洗后的管件内壁表面有较多小凸起，呈点状分布。另外，从EDS分析结果来看，管件内壁清洗前的元素主要有Fe，O，S和C，清洗后O和S含量均出现了下降，且S含量的下降幅度要明显大于O含量。

图3 失效管件的微观腐蚀形貌

3.2 失效管件减薄情况

对失效管件进行了密集测厚，网格划分如图4所示，测厚规则如下：网格尺寸为20 mm×20 mm，对每个网格进行一次测厚，1至22为失效管件的周向方向，A至S为轴向方向，失效管件的原始壁厚为12 mm，为了评估失效管件的腐蚀减薄程度，以剩余壁厚小于6 mm为基准进行统计。测厚结果表明：失效管件的剩余壁厚为2.30～10.37 mm，其中剩余壁厚小于6 mm的网格总占比为66.7%，且在2至13的周向部位，失效管件壁厚减薄相对严重，最大减薄率超过80%。

3.3 材质化学成分分析

对失效管件材质进行化学成分分析，检测方法参考GB/T 20125—2006《低合金钢多元素含量的测定》，分析数据见表3，数据显示，该管件材质的各项化学成分均满足标准GB/T 9711—2011《石油天然气工业管线输送系统用钢管》要求。

表3 材质化学成分分析结果 w,%

3.4 材质金相组织分析

对失效管件的母材、腐蚀部位与母材的交界处进行了金相组织分析，其结果如图5所示，检测方法参考GB/T 13298—2015《金属显微组织检验方法》。从图5可以看出，母材为铁素体+珠光体组织，其金相组织正常；与母材相比，腐蚀部位的材质未出现明显的组织差异，也为铁素体+珠光体组织，而且腐蚀部位与母材的交界处均匀平滑，这说明管件材质在服役过程中并未发生金相组织转变。

图5 材质金相组织

3.5 管道内部沉积垢样分析

3.5.1 可溶性阴离子分析

表4 水溶液的pH值及阴离子分析

3.5.2 SEM与EDS分析

对三个垢样进行了SEM与EDS分析，垢样的形状不规则，其微观形貌见图6，EDS分析结果见表5。从表5可以看出，三个垢样的元素组成主要为Fe，S，O和C，其中3号垢样中的Fe元素含量明显偏低，而S元素含量较高。

图6 垢样的微观形貌

表5 垢样的EDS分析数据 w，%

3.5.3 XRD分析

三个垢样的XRD分析结果见图7。从图7可以看出，3号垢样主要由单质硫组成;1号垢样中主要含有FeS2和FeSO4·H2O;2号垢样中主要含有FeSO4·H2O。

图7 垢样XRD分析结果

3.6 试验结果分析

(1)尾气管道腐蚀主要集中在尾气与末级硫冷凝器过程气汇合处及下游管段的上部，腐蚀失效形式主要表现为均匀减薄腐蚀。

(2)失效管件材质分析结果表明，其元素含量均符合L245(抗硫钢)材质标准的要求；失效管件的母材和腐蚀部位的材质金相组织正常且没有明显差异，均为铁素体+珠光体组织。

(3)失效管道内壁附着一层较厚的黑色垢物，主要由Fe，O，S和C元素组成。

4 失效原因分析

正常工况下，三通部位的末级硫冷凝器过程气的支路管道关闭，尾气管道内部介质为经过脱硫吸收塔处理的尾气，主要含有N2，CO2和H2O，还含有少量的H2S(质量分数小于120 μg/g)，腐蚀性相对较弱[1-3]。

非正常工况下，例如开停工状态或加氢反应器故障等，末级硫冷凝器过程气的支路管道处于流通状态，过程气可经三通进入尾气管道，过程气主要成分为N2，CO2和H2O，且富含H2S(摩尔分数为0.61%)和SO2(摩尔分数为0.30%)。过程气(132 ℃)进入尾气管道(约40 ℃)降温后产生冷凝水，由于水的表面张力和过程气流速的影响，冷凝水在尾气管道侧面和顶部形成一层较薄的液膜，过程气中的SO2，CO2和H2S等腐蚀性介质溶解在冷凝水中，形成腐蚀性较强的酸性溶液，对管道造成严重腐蚀[4-5]。因此，尾气管道的腐蚀失效类型以硫酸、亚硫酸露点腐蚀为主。

过程气中的SO2与H2S发生反应生成单质硫，冷凝后沉积在三通下游的尾气管道底部。据现场调研了解，由于过程气支管的调节阀处积硫而导致其密封效果变差，部分过程气泄漏进入尾气管道，加剧了三通及下游管道的腐蚀。

5 腐蚀控制措施

(1)针对尾气与末级硫冷凝器过程气管道汇合处重点区域，采用脉冲涡流与超声波测厚两者结合的方式进行壁厚检测，检查是否存在严重腐蚀减薄区域。

(2)更换管道汇合处的调节阀，并设置相应的检测手段，及时监测调节阀是否发生泄漏。例如在调节阀下游设置热电偶，在线监测该区域的温度变化情况，一旦发现其温度偏高，就说明阀门已经发生泄漏，应及时维护，防止过程气泄漏进入尾气管道。

6 结 语

在天然气净化厂尾气处理单元中，发生严重腐蚀减薄的管道部位位于尾气与过程气的管道汇合处附近，腐蚀类型为硫酸、亚硫酸露点腐蚀。在非正常工况或者调节阀泄漏情况下，末级硫冷凝器过程气进入尾气管道，在其上部区域形成硫酸、亚硫酸露点腐蚀环境，对管道造成严重腐蚀。基于尾气管道的腐蚀成因分析，提出了相应的腐蚀控制措施以供企业参考。