沥青粘结剂对低阶煤基活性焦制备及性能的影响

刘嘉浩，曹 俊，李程飞，杨建校

(湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)

近年来，工业生产发展迅速，发电厂、炼油厂、天然气加工厂和冶炼厂等工厂不断排放出大量的工业烟气，且烟气中含有硫氧化物、氮氧化物、细颗粒物等污染物，对环境以及人体会产生极大危害。因此，工业烟气的治理问题变得越来越突出[1-3]。目前，由于活性焦具有发达的孔隙结构，适用于多种污染物的吸附，以及具有原料价格低廉，制备成本较低，易于再生等优势[4，5]。因此，活性焦是治理工业烟气的有效手段之一，并且活性焦逐渐成为烟气治理行业的重要环保材料。例如：杨巧文等[6]以煤焦油为粘结剂、褐煤为原料，采用高温水蒸气活化试验制备了活性焦，并采用不同质量分数的硝酸铜溶液浸渍，煅烧后发现在20 min内活性焦脱硝率均能达到80%以上，但其制备的活性焦机械强度较低。朱惠峰[7]采用粘结性煤为原料通过简化工艺制备出机械强度高、脱硫性能好的活性焦，但其相比于低阶煤成本偏高。葛晓东[8]以高温煤焦油为粘结剂、大同煤为主要原料，与无烟煤混合制备烟气脱硫专用活性焦，制备的活性焦的SO2饱和容量为14.1%，耐压强度为660 N，但是由于无烟煤的添加导致成本增加。郑亚旭[9]等采用榆林废弃的半焦焦粉为骨料、煤焦油为粘结剂，制备柱状活性焦，其耐压强度达到11.21 MPa，平均脱硫率达到90%。杨光明[10]采用无烟煤、焦煤、宁东烟煤制备配煤，以焦油为粘结剂、采用水蒸气活化制备活性焦，耐压强度达到500 N，脱硫值达到19.44 mg/g。尽管以上研究所制备的活性焦优于目前市场中商用活性焦的性能指标(耐压强度大于450 N，脱硫值大于18 mg/g)，然而由于无烟煤的原料，不可避免地增加了生产成本。因此，制备低成本、高强度活性焦用于工业烟气治理成为目前亟待解决的问题。

我国低阶煤炭资源丰富，以低阶煤为原料制备活性焦，可以大大降低活性焦的制备成本，提升低阶煤的附加值。然而，低阶煤变质程度低，灰分含量高，导致以低阶煤为原料制备活性焦难以成型[11，12]。因此，需要一种合适的粘结剂用于活性焦成型。沥青、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等都是常用的粘结剂[13-15]，其中沥青以价格低廉、含碳量高、灰分低等特点引发关注。例如：邢宝林[16]等以烟煤为原料、煤沥青为粘结剂通过化学活化法制得比表面积为811 m2/g和472 m2/g的活性焦。Md.Azhar Uddin等[17]采用沥青和粉煤灰制备具有双峰孔结构的活性炭。实际上，沥青不仅提供了一种多孔碳结构，还作为粘结剂将粉煤灰颗粒粘结在一起，对活性炭整体结构起到骨架支撑作用。此外，不同原料来源和不同族组分组成的沥青衍生炭材料显示出不同的结构和性能。石奎[18]以乙烯焦油为原料，分别采用氮气蒸馏和空气吹扫工艺制备了未氧化沥青与氧化沥青及其碳纤维，发现氧化沥青具有明显的氧桥交联结构，衍生的碳纤维具有更高的抗拉强度。郭建光[19]以煤沥青、石油沥青为原料制备中间相沥青基碳纤维，发现两者共炭化制备的混合沥青可以兼具煤沥青的高芳香度的刚性分子结构和石油沥青的高甲基支链含量的分子结构特点，衍生的碳纤维拉伸强度高达3.65 GPa，热导率高达912 W/(m·K)。这些差异的本质是沥青分子结构的不同所致。然而，以往活性焦的研究工作欠缺探究不同分子结构沥青做粘结剂对活性焦制备和性能的影响。实际上，沥青软化点是一项评价沥青性能的重要指标，能够反映沥青的分子结构特征，还能从量化角度反映其流变特性。因此，本工作采用乙烯焦油制备不同软化点的沥青粘结剂，并通过改变添加量来探究其对活性焦成型工艺以及性能的影响，旨在为低成本高性能活性焦的生产提供一定技术与理论支撑。

1 实 验

1.1 原 料

低阶煤是由黑龙江鹤岗煤矿提供的检四煤炭(JS)，对其进行工业分析测得其水分Mad(1.1%)、灰分Ad(41.1%)、固定碳FCdaf(44.2%)、挥发分Vdaf(13.6%)。对JS研磨筛分至200目，在管式炉中以5 ℃/min的速率升温至500 ℃进行炭化预处理1 h，得到其炭化物(JS-C)作为成型用煤原料。沥青粘结剂是以武汉鲁华化工有限公司提供的乙烯焦油(ET)为原料，通过常压蒸馏法在不同蒸馏温度下合成得到的软化点分别为90 ℃，144 ℃，180 ℃，261 ℃的不同ET系沥青(EP)，分别命名为EP1、EP2、EP3、EP4。

低阶煤基活性焦的制备主要经过混捏、成型、炭化和水蒸气活化四个步骤。首先，采用混捏机将JS-C与不同添加量或不同软化点的EP按一定比例混合均匀得到混合料。其次，分别取1 g混合料加入成型模具中，利用手动压片机在5 MPa压力下将其压成直径10 mm柱状体。然后，将柱状体在N2气氛下在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升至850 ℃，炭化处理30 min。最后，将炭化后样品在回转活化炉中800 ℃下水蒸气活化3 h而制备得到低阶煤基活性焦(AC)。同时所制备的样品分别命名为JS/EP1-x-AC，JS/EP2-x-AC，JS/EP3-x-AC，JS/EP4-x-AC，其中x代表沥青的添加量10%、15%、20%。

1.2 表 征

采用Vario ELⅢ元素分析仪(德国Elementar公司)对低阶煤及其炭化物和四种沥青粘结剂进行C、H、O、N、S等元素含量的分析；采用SAT449 F5同步热分析仪(TG，德国Netzsch公司)对炭化前后煤粉以及四种沥青粘结剂进行热重分析，以5 ℃/min的速率，升温至1 000 ℃，并计算1 000 ℃对应的结焦值(CV)；采用D8 X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)分析低阶煤炭化前后的物相组成；采用CFT-100EX毛细流变仪(日本Shimadzu公司)测试四种沥青的流变性能与软化点(SP)；采用Boehm滴定法[20]分析活性焦样品表面官能团的种类与含量；采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Fisher公司)同时进行KBr压片制样，表征活性焦样品的表面化学性质；采用DXR2拉曼光谱仪(Raman，美国Thermo Fisher公司)表征样品微晶结构特征；采用SU8010扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)观察活性焦样品的表面形貌；采用ASAP2460物理吸脱附仪(美国Micrometrics公司)在77 K下通过N2静态吸附法测试活性焦样品的吸/脱附等温线，根据BET方法计算样品总比表面积，相对压力p/p0=0.99时的N2吸附量计算总孔容，t-plot法计算样品所含微孔孔容，密度泛函理论(DFT)计算得到孔径分布。

此外，本实验采用固定床评价装置，以穿透曲线、脱除效率、吸附容量等对活性焦的脱硫脱硝性能进行评价[21]。活性焦脱硫脱硝性能评价条件为：活性焦50 mg，评价温度25 ℃，SO2浓度为1 000 ppm或NO浓度为400 ppm，且平衡气为N2，气体总流量50 mL/min。每次吸附实验前，活性焦预先在60 ℃的N2气氛下脱气4 h。采用GC128气相色谱仪(上海仪电分析仪器有限公司)测定穿透的SO2和NO的浓度。

2 结果与讨论

2.1 低阶煤与沥青粘结剂的表征

图1为低阶煤炭化前后N2气氛的TG曲线(a)与XRD谱图(b)。从图1(a)可以发现：JS-C失重温度约为500 ℃，而JS小于500 ℃，且同一温度下JS的失重明显大于JS-C。这主要是因为在500 ℃的温度下炭化，JS内部发生了裂解和缩聚反应，部分挥发分和小分子物质已经逸出，其热稳定性得到了明显的提高。从图1(b)可以发现：炭化前后的低阶煤都含有石英，高岭石，黄铁矿等物质，说明低阶煤主要含有Si、S、Fe和Al等杂质元素。在制备活性焦时，S元素的存在往往会降低活性焦强度，而Al、Fe等金属元素的存在可以起到一定的催化造孔作用，从而提高活性焦的吸附性能。

图1 低阶煤炭化前后N2气氛的TG曲线与XRD谱图

低阶煤基本性质与元素分析结果如表1所示，从元素分析中可以看出，JS和JS-C都具有很高的C含量和O含量，而JS-C相比于JS的C含量提高到61.83%，O含量下降到34.26%。这表明经500 ℃炭化后，低阶煤中的挥发分已大量去除，含氧基团也断裂分解逸出。

图2(a、b)分别为沥青粘结剂的流变曲线和TG曲线。由图2(a)可以看出，EP1、EP2、EP3、EP4的软化点依次升高，对应的软化点分别为90 ℃、144 ℃、180 ℃和261 ℃(表1)；从元素分析可知，四种沥青粘结剂的C含量均在90%以上，并且随着沥青软化点增加而增大。从图2(b)中的TG曲线可以看出，EP1、EP2、EP3和EP4的失重温度大概为300 ℃、310 ℃、400 ℃和410 ℃，说明沥青软化点越高，其稳定性越好，所对应的结焦值也越大，并且从EP1的25%增加到EP4的68%。

表1 原料的基本性质与元素分析结果

图2 沥青粘结剂的流变曲线(a)和N2气氛的TG曲线(b)

2.2 沥青粘结剂对活性焦制备工艺的影响

2.2.1 沥青粘结剂对成型工艺的影响

图3(a、b、c)分别为沥青粘结剂在10%、15%、20%添加量下对应的活性焦柱体成型高度变化图，图3(d)为沥青粘结剂在不同添加量下成型柱体高度随软化点的变化趋势图。从图3(a、b、c)中可以看到，在相同沥青粘结剂添加量下，成型柱体的高度随着软化点的升高略有降低，这是因为低软化点沥青具有更好的流动性和粘结性，与低阶煤的混捏效果更佳，能够在煤粒之间分散的更加均匀，更易成型，因此其成型高度略高。此外，从图3(d)中可以看出，对于同一种沥青粘结剂，成型柱体高度随着添加量的增加而不断增加，这是因为粘结剂含量增加的同时，不仅能提高粘结性能，还能够不断填充于煤粒间隙，引起成型柱体的高度增加。

图3 活性焦成型柱体的高度变化示意

2.2.2 沥青粘结剂对炭化工艺的影响

图4(a、b、c、d)分别展示了四种沥青粘结剂在10%、15%、20%添加量下对活性焦炭化工艺的影响。图中高度和直径变化采用的是绝对值。从图中可以看出，炭化收率与沥青软化点成正相关，这是因为低软化点沥青含有更多的轻组分，在850 ℃高温下，轻组分逸出较多，导致较大的质量损失。此外，随着沥青软化点的增加，炭化样品高度差和直径差也大致呈增加趋势，这是因为低软化点沥青具有较好的粘结性，在炭化过程中能够更好地将煤料粘结形成稳定结构，维持成型柱体形状不坍塌。从图中还可以发现，随着粘结剂添加量的升高，炭化收率逐渐降低，这是因为沥青相较于JS-C含有的挥发分更多，随着沥青粘结剂比例的增加，导致更多的挥发分逸出，造成了炭化收率的降低，同时造成直径差和高度差变大。这表明在炭化过程中粘结剂添加量过多，会导致成型柱体结构不稳定，存在一定程度的结构坍塌，造成了更多的高度损失和直径损失。

图4 四种沥青粘结剂对成型体在炭化工艺下的炭化收率、柱状体高度差与直径差变化曲线

2.2.3 沥青粘结剂对活化工艺的影响

图5(a、b、c、d)分别展示了四种沥青粘结剂在10%、15%、20%添加量下对活性焦活化工艺的影响。结合活性焦的活化收率、高度差、直径差的变化曲线可以看出，随着沥青粘结剂软化点的升高，活性焦的活化收率逐渐升高。这是因为低软化点沥青衍生的碳质微晶更容易与水蒸气反应，同时低软化点沥青在炭化时，由于较多挥发分的逸出形成了较多的气孔，有利于水蒸气进入气孔中，促进活化，进一步引起孔隙的扩大，造成更多炭的烧蚀，所以活化收率更低。同时，活化收率越低的活性焦，其高度差与直径差的变化越大。为此可推测以低软化点沥青作为粘结剂所制备的活性焦可以获得更发达的孔隙结构。另外，随着沥青粘结剂添加量的增加，活化收率呈先减后增的趋势，在15%添加量时，活化收率最低，是因为沥青做粘结剂高温处理时热解并逸出大量挥发分，随着粘结剂添加量的增大，高温处理时挥发分逸出，生成的碳质微晶之间初始孔隙增多，促进了水蒸气的活化效率，导致烧蚀率增加，从而活化收率降低。但是随着沥青粘结剂继续增加，高温炭化时生成过多的焦油类物质，对初始孔隙结构堵塞严重，造成活化困难，从而活化收率反而有所增加。

图5 四种沥青粘结剂对炭化物在活化工艺下的活化收率、柱状体高度差与直径差变化曲线

2.3 活性焦的结构与性能表征

2.3.1 表面形貌

图6(a、b、c)分别为JS/EP1-10-AC，JS/EP1-15-AC，JS/EP1-20-AC活性焦的SEM照片。从图中可以看到，活性焦表面呈现明显的沟壑结构，孔隙结构发达，且形状不规则，部分较大的孔隙能看到塌陷的情况[22]，这是因为在活化过程中，活性焦孔隙表面与水蒸气直接接触，产生剧烈的烧蚀反应。从图中还可以看到，活性焦颗粒表面有一层物质附着，这是沥青粘结剂在高温炭化时结焦形成的碳质微晶，在成型焦内部形成网状结构，将煤粉连接，对活性焦整体起到很好的骨架作用，从而保证了活性焦具有较高的强度[23]。此外，从图6(b，c)中可以看到，随着粘结剂添加量增加，形成的坚固碳质也越多，能够更好地在活性焦内部起到支撑作用，从而获得更高的强度。

图6 活性焦的SEM照片

2.3.2 压缩强度

图7(a)为四种沥青粘结剂在10%、15%、20%添加量下制备的活性焦的压缩强度柱状图，图7(b、c、d)为对应的应力应变曲线图。如图7(a)所示，随着沥青粘结剂添加量的增加，成型活性焦的压缩强度也随之增加，说明沥青粘结剂能够在活性焦成型过程中起到骨架支撑作用，且添加量越多，骨架支撑作用越明显。同时可以看到，随着沥青粘结剂软化点的增加，成型活性焦的压缩强度也随之增大，这是因为低软化点沥青制备的活性焦具有较低的活化收率，对应较发达的孔隙结构，导致其整体机械强度低于高软化点沥青粘结剂所制备活性焦。其中，采用261 ℃的高软化点EP4、且添加量为20%所制备活性焦的压缩强度可高达35.2 MPa，远远高于商用活性焦的压缩强度。然而，活性焦的高强度意味着其孔隙结构并不发达，表现出较差的吸附性能。因此，生产过程中需要综合评价活性焦的机械强度和吸附性能两个矛盾的关键指标。

图7 活性焦的压缩强度和应力应变曲线示意

2.3.3 拉曼光谱

图8(a)为不同EP1粘结剂添加量所制备活性焦的拉曼光谱图。可以看出，活性焦的ID/IG值随着沥青粘结剂添加量的增加而减小，说明活性焦的石墨化度逐渐增加，类石墨微晶逐渐增大，碳质微晶有序度逐渐增大。这是因为沥青是易石墨化原料，沥青衍生碳具有更好的石墨化结构，因此随着沥青粘结剂添加量的增加，会显著增加活性焦的石墨化度。图8(b)为粘结剂添加量在15%时不同软化点沥青粘结剂所制备活性焦的拉曼光谱图，随着沥青粘结剂软化点的增加，活性焦的ID/IG值逐渐减小，说明其石墨化程度逐渐增大，表明高软化点沥青粘结剂所制备的活性焦的碳质微晶有序度更大。这是因为高软化点沥青含有更大的稠环芳烃分子，易堆积形成取向规整的碳层排列结构，同时高软化点沥青含有更高的芳香度，可以衍生出更大尺寸的碳质微晶，从而高软化点沥青粘结剂所制备的活性焦具有更好的碳质微晶有序度。

图8 沥青粘结剂所制备活性焦的拉曼光谱图

2.3.4 红外光谱和波姆滴定

图9(a、b)为EP1粘结剂在添加量10%、15%、20%下与添加量15%不同软化点沥青粘结剂所制备活性焦的红外光谱图。图9(c、d)为活性焦波姆滴定法得到的表面含氧官能团的结果。从图9(a、b)的红外光谱图中可以看到，在3 425 cm-1处存在-OH吸收峰，这表明活性焦表面可能存在酚、醇和羧酸等；在1 625 cm-1处有一个尖锐峰，这是-C=O伸缩振动产生的，说明制备的活性焦表面可能存在酯基、羧基、酸酐等。在1 359 cm-1处存在一个尖锐的小峰，可能是羧基的内弯曲振动引起的。此外，1 050 cm-1还有一个较宽的小峰，这是低阶煤内Si等灰分造成的。同时从图9(c)中可知，由波姆滴定法所表征的活性焦三种含氧官能团(包括RCOOCOR、RCOOH以及ArOH)的含量均随着粘结剂添加量的增加而增加，这说明更多沥青粘结剂的添加，会引入、形成更多的含氧官能团。同时从图9(d)可以看出，采用四种不同软化点沥青粘结剂制备的活性焦含氧官能团总量分别为1.898 mmol/g、1.642 mmol/g、1.259 mmol/g、1.132 mmol/g，说明随着沥青软化点的增加，相应活性焦的含氧官能团总含量逐渐下降。这是因为低软化点沥青更多的挥发分，在炭化和活化的高温处理时均会释放出更多的挥发性气体，并与活性的碳原子发生相应的氧化交联反应，并促进水蒸气与炭的剧烈烧蚀反应，生成了更多的表面含氧官能团与丰富的孔隙结构。因此，低软化点沥青所制备的活性焦可以获得更好的脱硫脱硝性能。

图9 活性焦的红外谱图和氧官能团含量

2.3.5 N2吸脱附曲线

图10(a、b)分别为EP1粘结剂在10%、15%、20%添加量下与添加量为15%时不同软化点沥青粘结剂制备的活性焦的N2吸/脱附等温曲线。图10(c、d)分别对应其孔隙分布曲线。从图10(a)中可以看出，三种活性焦的N2吸/脱附等温曲线都属于IV型曲线，前半段为单分子层吸附，即低压区吸附量随压力的升高而迅速提高，表明这三种活性焦具有发达的微孔结构；在P/P0达到0.4左右时，曲线出现滞回环，是因为在这时吸附的气体已开始凝结成液相，产生了毛细凝聚现象，即后半段发生了多分子层吸附，说明活性焦样品中含有中孔。同时可以发现JS/EP1-15-AC吸附量最高，表明其孔隙结构最为发达。从图10(b)中分析得到，四种曲线形状相近，且JS/EP1-15-AC的吸附量也是最高的，说明以EP1为粘结剂制备的活性焦孔隙结构最为发达。从图10(c、d)中可以看出，所制备的活性焦孔隙分布以小于2 nm的微孔为主，并且在2～5 nm范围内存在明显的中孔，说明以沥青为粘结剂制备活性焦能够获得发达孔隙结构，且低软化点沥青制备的成型活性焦孔隙结构更加发达。

图10 活性焦的N2吸/脱附等温曲线和孔径分布曲线

活性焦的具体孔隙结构参数如表2所示。随着沥青粘结剂添加量从10%增加到15%，活性焦的比表面积(SBET)和总孔容(Vtot)都有所增加，分别达到了570 m2/g与0.27 cm3/g。但是进一步增加沥青粘结剂的添加量，活性焦的SBET和Vtot反而减小。这是因为沥青粘结剂含量较少时，高温炭化时挥发出的物质较少、形成的初始孔隙较少，在水蒸气活化时活化效率较低，不利于形成发达的孔隙结构。随着沥青粘结剂添加量的增加，在炭化过程中会产生过多的焦油类物质，对炭化产物的初始孔隙堵塞作用严重，导致活化后活性焦的SBET和Vtot反而减小。此外，随着沥青粘结剂软化点的增加，成型活性焦的SBET和Vtot呈现下降趋势。这是因为低软化点沥青在高温炭化过程中逸出了更多挥发分，形成了更多的初始孔隙结构，增加了与水蒸汽的反应几率，提高了活化效率，因此对应的活性焦获得了更丰富的孔隙结构。

表2 活性焦的孔隙结构参数和吸附性能

2.3.6 活性焦对SO2和NO的吸附性能

图11(a、b)为EP1在不同添加量下与添加量为15%不同软化点沥青粘结剂所制备活性焦的SO2穿透曲线。图11(c、d)为对应的NO穿透曲线。从图11(a、b)中分析得到，以C/C0=0.5为穿透点，JS/EP1-15-AC的SO2穿透时间最长，达到了16 min。同时从图11(c、d)中可以看到，以C/C0=0.2为穿透点，JS/EP1-15-AC的NO穿透时间也是最长的，达到了56 min。活性焦对于SO2和NO的吸附能力如表2所示，可以看出，SO2和NO的吸附量随着沥青粘结剂添加量的增加先增加后减小，随着沥青粘结剂软化点的增加而减小，这一结果与活性焦SBET和Vtot的变化呈正对应关系，说明比表面积以及总孔容越大，活性焦的吸附能力越强。同时根据前文分析可知，所制备的活性焦具有丰富的表面含氧官能团，这也将能够促进活性焦对SO2和NO的吸附[24]。因此，JS/EP1-15-AC表现出最高的SO2吸附量(QSO2)和NO(QNO)的吸附量，分别达到了65 mg/g和28 mg/g，说明其具有最优异的吸附性能。

图11 活性焦的SO2穿透曲线和NO穿透曲线

3 结 论

本实验以低阶煤作为原料，通过添加不同软化点沥青作为粘结剂经过成型、高温炭化、水蒸气活化制得活性焦，重点探究了沥青粘结剂的软化点和添加量对各个制备工艺和制得活性焦的性能的影响规律，得到的结论如下：

沥青粘结剂能够在活性焦成型过程中起到骨架支撑作用，且添加量越多，骨架支撑作用越明显，较高的沥青粘结剂添加量会使得活性焦力学性能提升，但是会堵塞孔隙结构从而导致其吸附性能下降。

低软化点沥青(EP1)具有良好的流动性与粘结性，能够在制备的活性焦中更好地起到骨架作用，同时具有发达的孔隙结构和丰富的表面含氧官能团，使得其对SO2和NO的吸附性能更加优异；但是制备的活性焦力学性能较差，限制了商业应用。较高软化点沥青粘结剂(EP2，EP3)制备的活性焦具有优异的力学性能，但是其吸附性能相较于EP1制备的活性焦有所下降。

采用EP3制备的活性焦，能在保证具有较高强度的同时又具有良好的吸附性能。因此采用添加量15%、软化点为180 ℃的沥青制备出了一种高强度高吸附性能的活性焦，其SO2吸附容量为48 mg/g，NO吸附量为14 mg/g，压缩强度为16.6 MPa，各项性能均优于市场活性焦标准，有望为工业烟气用低成本高强度活性焦的开发提供了一定的理论基础和技术支撑。