磁性纳米催化剂活化过硫酸盐降解四环素的研究

苏永慧

(临沂市生态环境局沂水县分局，山东 临沂 276400)

引 言

工业废水当中以四环素(TCH)为代表的抗生素被频繁检出，TCH大部分以原型的形式从机体代谢，吸收不完全，且目前绝大多数污水处理设施对抗生素的清除效果不好，造成大量抗生素和代谢产物在地表水环境中富集，而这些富集抗生素会进入食物链最终对人类和生态环境造成重大危害[1]。目前，国内外关于处理TCH的研究并不多，主要为物理法、生物法和化学法，如物理法采用活性污泥、天然矿物等不同的吸附材料，一般都是对吸附过程以及影响因素的吸附行为展开研究，缺乏对吸附机理反面的探析，活性污泥和天然矿物只能够简单的将溶液中的TCH进行吸附，并无降解作用，并且经过吸附的物质循环利用性差，容易造成二次污染[2]。虽然生物法对TCH能够起到降解作用，但是在现有的研究当中展示出来的降解速度并不满足工业降解需求，并且TCH本身具有的生物毒性会抑制废水中微生物的活性，限制了生物法对TCH的降解。

1 材料与方法

1.1 配备催化剂

实验采用溶胶-凝胶法制备磁性纳米CoFe2O4催化剂，首先取定量的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O4和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于超纯水当中，调整钴离子与铁离子的摩尔比为1∶2，在60℃水浴中快速搅拌120min。搅拌完成柠檬酸作为络合剂，搅拌120min置于温度为90℃的干燥箱中恒温干燥300分钟获得蜂窝状前驱物，研磨前驱物后焙烧120min得到目标催化剂。实验表明，不同温度下催化剂样品XRD图谱与JCPDS:22-1086(CobaltironoxideCoFe2O4)相符合。

1.2 活化PDS体系催化氧化TCH

用定量的Na2SO4在反应器中配置成浓度为50mM浓度的支持电解质Na2SO4溶液，加入定量的TCH工业废水溶液，pH调节剂分别为0.01mM和0.1mM的硫酸溶液和氢氧化钠溶液。在20℃恒温水浴装置中，以200r/min的转速搅拌TCH溶液，加入定量的CoFe2O4催化剂和PDS储备液，反应时间为4h。每隔30min采用0.22μm的有机微孔滤膜测量TCH和PDS的浓度以及溶液pH。在测量金属离子浓度时需要在温度4℃的恒温冰箱中，且所有试验均需重复进行操作，避免产生误差[4-5]。在PDS/CoFe2O4体系完成对TCH的降解试验后，需要对催化剂CoFe2O4进行成分、稳定性及重复利用催化降解性能进行检测。

2 结果与讨论

2.1 纳米CoFe2O4催化活性评价

2.1.1 PDS量和CoFe2O4量对TCH降解效果的影响

通过对A组(PDS)、B(CoFe2O4)、和C组(PDS/CoFe2O4)四种体系下TCH的讲解情况的分析，来评价磁性纳米CoFe2O4催化剂活化PSD的催化活性，实验结果如图1所示。经过4h的反应，四个组别中TCH的清除率分别为0%、4.5%、16.5%、82.0%，可以看出，单独加入CoFe2O4能够使TCH的浓度降低，说明本身对TCH就有一定吸附能力，而单独加入PSD对TCH的浓度没有影响，说明TCH浓度不受PDS的氧化性(E0=2.01V)影响。当体系当中同时含有CoFe2O4和PDS时，说明CoFe2O4具有良好催化活性，并且当实验环境为酸性条件(pH=4.42)时，TCH的清除率较中性环境(pH=7)高。在反应过程当中会有金属离子溶出，而溶出的金属离子活化PDS的均相反应对体系中TCH降解在不同条件下降解情况不尽相同。实验步骤如下：首先在事先配置好的TCH溶液中加入等量的催化剂，在20℃恒温的条件下搅拌4h，分离出溶液[6-7]。在分离出的溶液当中加入定量浓度的PDS溶液静置4h，过程当中每隔30min对溶液中TCH的浓度进行检测，检测结果如图1所示。可以看出，在4h之后，TCH的浓度降到初始浓度的85%，清除率仅15%，说明在PDS/CoFe2O4体系下，溶出的金属离子的均相催化反应对TCH氧化降解的作用较小，起到降解作用的并非是靠溶出金属离子为主，主要还是催化剂表面金属离子活化PDS产生硫酸根自由基为主。

图1 不同反应体系下TCH的降解情况Fig.1 Degradation of TCH under different reaction systems

在PDS/CoFe2O4体系当中，不同的PDS初始浓度对TCH的降解情况是不同的，为了找出其中反应速率变化的联系，采用对照实验，观察不同PDS浓度下TCH降解情况，实验结果如图2所示。从曲线变化情况可以看出，在PDS/CoFe2O4体系当中，TCH的清除率和反应速率随着体系中PDS量的增加而提高。经过4h反应，PDS量初始为1.05mM的体系中TCH的清除率58%，反应速率为3.54×10-3min-1；在PDS量为2.10mM的体系当中，TCH的清除率为70.4%，反应速率为5.71×10-3min-1；在PDS量为4.20mM的体系当中，TCH的清除率为73.2%，反应速率为6.35×10-3min-1；在PDS量为4.20mM的体系当中，TCH的清除率为82.0%，反应速率为8.04×10-3min-1。

图2 不同PDS初始浓度条件下TCH的降解效果Fig.2 Degradation effect of TCH under different initial PDS concentration conditions

从图2一系列数据可以分析出，当PDS量由1.05mM增加至2.10mM时，TCH的反应速率和清除率都有明显的提高，分析其原因是由于更多的PDS加入使更多的过硫酸根粒子得到活化，增大了反应面积。继续增加PDS量的量，由于反应体系当中硫酸根自由基反应逐渐趋于饱和，同时过多的硫酸根离子竞争消耗硫酸根自由基，导致TCH降解速率增加变慢，这就是导致PDS量由2.10mM增加至4.20mM时，TCH清除率和反应速率幅度降低的原因，所以PDS在降解过程中，并不是量越多效果越好，需要去把控PDS的最佳量，反应化学公式如公式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

SO4·-+SO4·-→2SO4·-

(3)

在反应过程当中，随着TCH和OH-逐渐被消耗，体系中H+逐渐增多，化学方程式如公式(4)～(8)所示，而整体的pH随着反应的降低酸性逐渐加强，最终pH会稳定在2.5左右。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在催化反应过程当中，使PSD的活化发挥作用的关键在于催化剂CoFe2O4上表面活性位点，也就是催化剂表面积大小[8-9]。采用对照实验来分析不同CoFe2O4投加量对TCH降解效果的影响，实验结果如图3所示。

图3 不同催化剂投入量下TCH的降解情况Fig.3 Degradation of TCH with different catalyst inputs

从图3可以看出TCH的清除率一定程度上是随着CoFe2O4的量的增加而增大。当CoFe2O4量为0.25g/L，此时催化剂量较低，多个TCH竞争一个催化活性位点，此时整体的清除率和反应速率由CoFe2O4的量决定，整体的清除率和反应速率都处于一个较低水平，分别为52.0%和3.13×10-3min-1。当CoFe2O4的量增加为1g/L时，反应体系当中，由于更多的反应位点的加入，使TCH的反应速率与清除率都出现明显提升，分别达到8.04×10-3min-1和82.0%。

2.1.2 初始pH对TCH降解效果的影响

不同pH条件对反应体系中各成分活性影响也不同，设置初始pH不同的五个组别考察不同初始pH条件下TCH的清除情况，实验结果如图4所示。从图4(a)和(b)中可以看出，TCH仅在PDS体系下，清除率非常低，最高的仅为4.8%，且在不同pH条件下，TCH的清除率曲线变化非常小，在1%左右波动，效果微乎其微。而在PDS/CoFe2O4体系下，相同时间段TCH的清除率大幅提升，证明CoFe2O4确实能够对PDS起到较好的活化作用，能够加速TCH的降解。

图4 不同初始pH条件下TCH的降解情况Fig.4 Degradation of TCH under different initial pH conditions

PDS/CoFe2O4体系相较PDS体系而言受到pH影响较大，在PDS/CoFe2O4体系当中TCH的降解率与反应速率随着溶液酸性增强而提高，具体表现为，经过4h反应，初始pH=9条件下，TCH的降解率为60%，反应速率为3.52×10-3min-1。当pH降至7时，此时整个体系的反应速率提升至5.57×10-3min-1，降解率提升至72.6%。继续降低初始pH，当初始pH=5时，体系的反应速率与降解率进一步提升，但是此时提升的幅度较小。当初始pH=3时，体系TCH的降解率和反应速率分别为81.0%和7.47×10-3min-1。从数据上来看，即使在碱性条件下，PDS/CoFe2O4依然可以保持较好的清除率与反应速率，同时在碱性条件下，TCH的降解受到pH的影响较大，在碱性条件下，由于SO4·-与OH-生成的·OH半衰期较SO4·-短，导致TCH表面迁移不完全。随着pH的降低体系中TCH的反应速率与降解率总体上还是呈现升高的趋势，说明酸性条件更适合TCH的氧化去除。单从增加的幅度来说，在3-7pH范围内提升幅度较小，在7-9pH范围内变化幅度较大，说明碱性条件下TCH清除率的影响程度大于酸性条件对其的影响程度。再从最终反映结果来看，溶液最终的pH波动范围都在2.5左右，这与目前关于PDS/CoFe2O4清除TCH的研究一致[10-11]。

2.2 CoFe2O4催化剂稳定性和重复利用性分析

2.2.1 CoFe2O4催化剂重复利用催化效能分析

通过对PDS/CoFe2O4体系进行TCH循环重复降解，考察CoFe2O4催化剂的稳定性个重复利用性。首先，在每次循环反应完成之后，将CoFe2O4浸入到超纯水当中进行超声波清洗，直到上清液中TCH的测定含量为0为止。接下来进行静置磁分离，分离出的CoFe2O4催化剂在60℃真空环境下进行干燥处理，最后研磨等待开启下一阶段实验，实验结果如图5所示。

图5 CoFe2O4催化剂多次重复利用后TCH的降解情况Fig.5 CoFe2O4 degradation of TCH after repeated reuse of catalyst

从图5中可以看出，CoFe2O4经过10次循环反应，TCH的清除率都非常接近，浮动非常小。经过4h的充分反应，10次循环实验的平均清除率为81.0%，平均反应速率为7.93×10-3min-1，从数据可以看出，首次反应中的清除率是最高的，为82.0%，反应速率为8.04×10-3min-1经过10次循环利用，最终的清除率降低1.9%，反应速率降低0.23×10-3min-1，变化非常小，对TCH的氧化清除影响甚微，这也说明了CoFe2O4催化剂对PDS能够起到非常好的活化作用，使活化后的过硫酸盐氧化清除TCH的体系当中保持良好的催化活性。此外，对每一组经过4h反应后CoFe2O4溶出金属离子情况进行检查，每次反应仅采用1g/L的CoFe2O4，结果如图6所示。

从图6中可以看出，每一次反应过程当中，Fe离子和Co离子溶出的范围分别为0.163～0.299mg/L和0.143～0.317mg/L，分别经过10次4h循环反应，催化剂中溶出的Fe离子平均浓度为0.226mg/L，Co离子的平均浓度为0.222mg/L，其中单次实验溶出金属离子总和占催化剂的质量百分比为0.0448%，越大的占比表示催化剂稳定性越差，而本次实验溶出的金属离子占比值非常小，经过10次重复利用依然能保持与初始状态相近的催化活性，质量损失几乎可以忽略不计，表明制备的CoFe2O4催化剂稳定性良好，重复利用性极高，而这种稳定性一定程度上依赖于CoFe2O4的反尖晶石结构[12-13]。

图6 PDS/CoFe2O4体系中催化剂重复 利用后金属离子溶出情况Fig.6 PDS/CoFe2O4 dissolution of metal ions after catalyst reuse in the system

2.2.2 催化剂重复利用后其结构稳定性分析

采用XRD和FT-IR方法来对重复利用后的CoFe2O4催化剂进行物相结构分析，考察经过多次反应后催化剂的稳定性，首先对未使用的CoFe2O4进行测试，投入反应后依次检测1次、5次和10次之后催化剂结构稳定性，实验结果如图7所示。

图7 经过循环使用催化的FT-IR与XDR图谱Fig.7 FT-IR and XDR patterns of recycling catalysis

从图7(a)可以看出，无论是经过几次循环利用的催化剂，其XRD图谱基本上能够与投入反应前新催化剂的图谱完全重叠，并且与标准卡片JCPDS:22-1086(CobaltironoxideCoFe2O4)完全吻合。经过重复利用后的催化剂图谱均未出现衍射峰位置、峰形变化以及其他杂峰，表明符合CoFe2O4是符合反尖晶石结构并且催化剂在重复使用的过程当中具有非常高的稳定性。从图7(b)可以看出，四种状态条件下催化剂的FT-IR图谱在形上几乎能够重合，无论经过1次或者10次重复利用，催化剂都会在577cm-1处出现明显且相同的吸收峰，该波形与尖晶石FeO6结构的四面体位置金属内伸缩振动情况相对应，证明了CoFe2O4能够被多次重复利用，且能够保持成分结构稳定。

3 结 论

3.1 在温度、酸碱度和其他试验条件不变的条件，随着PDS/CoFe2O4体系当中PDS或者CoFe2O4投递量的不断增加，TCH的最终含量都会出现明显的降低，但是这种增加有一定饱和的趋势。实验的反应速率与清除率都是随着PDS投量的增加而增加，当PDS量为4.20mM的体系中，TCH的清除率和反应速率均达到最值，此时整体的清除率和反应速率由CoFe2O4的量决定。

3.2 其他条件相同的情形下，酸性环境下PDS/CoFe2O4体系中TCH的降解效果较好，在pH=3时TCH的降解率和反应速率最大，分别为81.0%和7.47×10-3min-1。在酸性环境下，当pH从3增加至7时，体系中TCH的降解率与反应速率变化幅度逐渐降低，而在碱性条件下，pH变化对TCH的降解影响较大，这是因为在碱性条件下SO4·-与OH-生成的·OH半衰期较SO4·-短，这会导致TCH表面迁移不完全。

3.3 新催化剂CoFe2O4在初次投入使用时，PDS/CoFe2O4体系中TCH的清除率与反应速率分别为82.0%与8.04×10-3min-1，而在第10次反应中TCH的清除率和反应速率为80.1%和0.23×10-3min-1，此时循环利用对TCH的降解效果没有影响。通过XDR与FT-IR图谱检验，经过多次反映催化剂CoFe2O4的图谱几乎能够与初始状态的图谱完全重合，证明CoFe2O4结构稳定，能够进行重复利用，具有良好的经济性。

CoFe2O4催化剂对PDS的活化反应是以催化剂表面进行的非均相反应为核心，PDS/CoFe2O4体系中TCH的氧化去除作用是由·OH与SO4·-两种自由基共同主导完成的，碱性条件下·OH起主要作用，酸性作用下SO4·-起主导作用。催化剂表面的低价态金属离子能使电子活化PDS产生强氧化性自由基SO4·-，进而攻击有机物TCH。为保持催化剂表面电荷平衡，催化剂表面晶格氧(O2-)接受电子转化为催化剂表面吸附氧(O2)，与此同时高价态金属离子被还原为低价态，而催化剂表面吸附氧(O2)则提供催化剂表面的氧缺位以保证催化剂活性。PDS/CoFe2O4体系降解TCH的效果与最佳条件，即在pH=3.0的条件下，CoFe2O4的量增加为1g/L，PDS的量为4.20mM时，TCH的降解效果最好，且催化剂CoFe2O4具有良好的复用性。