纳秒激光加工铝合金表面润湿性转变研究

2022-08-26金诗评李一全

长春理工大学学报(自然科学版) 2022年2期

金诗评，李一全

（长春理工大学机电工程学院，长春 130022）

表面浸润性是固体表面的重要特征之一，通常用接触角来表征液体对固体的浸润程度。超亲水一般是指水滴能够在材料表面完全铺展开，使接触角等于或者接近于0°［1-3］。超亲水表面在防雾［4］、冷凝传热［5］、油水分离［6-9］等领域具有广泛的应用前景。

目前通过激光加工方法改变金属表面润湿性是最简单而有效的方法之一，很多研究表明在激光加工后铝合金表面是超亲水表面［10-11］，但当激光加工表面暴露于环境空气较长时间后，可观察表面由超亲水性变为超疏水性［12-14］，发生了润湿性的转变。最近很多研究针对润湿性转变机制进行了解释：例如，Kietzig等人［15］发旋激光加工过程中产生的活性磁铁矿将二氧化碳分解成碳，这是润湿性从亲水性转变为疏水性的潜在原因。Ta等人［16］发现激光加工的铜表面润湿性变化是由于亲水性CuO外层部分脱氧成疏水性Cu2O。但Boinovich等人［17］发现铜表面润湿性变化实际原因是在激光加工铜表面上吸附空气中的碳氢化合物污染物。显然，没有合适的机制可以解释在环境空气暴露下激光加工表面的润湿性变化。

本文利用纳秒激光的方法在铝合金表面制备具有不同润湿性的微沟槽结构。研究激光标刻表面微结构形成机理及激光标刻铝合金表面微结构特征，分析不同激光参数制备的微沟槽表面形貌及润湿性的影响，并研究铝合金表面由亲水性到疏水转化的原因。

1 实验

1.1 实验材料

试验材料为6061铝合金，主要的化学元素是铝、镁、硅。具有用于各类机械加工时稳定性强、抗氧化、防锈、韧性高、材质致密、在加工后整体上没有缺陷、不易发生加工变形几大特征。

1.2 表征方法

采用EVOMA25扫描电子显微镜观测试件表面微结构。采用能量色散X射线光谱仪对表面成分进行分析，采用光学接触角测量仪测量试件表面接触角，测试温度为室温，液滴大小为3 uL。

1.3 实验方法

铝合金表面微结构直接影响铝合金表面润湿性，在使用激光标刻技术过程前，对铝合金表面进行抛光、超声清洗去除表面氧化膜与杂质，使用激光加工技术在铝合金表面构筑不同尺寸的沟槽微结构。微沟槽结构示意图如图1所示。

图1 铝合金表面微沟槽结构示意图

通过调整功率、激光扫描填充间距、扫描速度三个参数，以铝合金表面超亲水性保持天数为目标，使用单因素方法优化激光参数，并对加工后表面粗糙度、沟槽结构进行分析，选取最优激光加工参数。单因素实验激光参数如下：填充间距分别为 10 μm、20 μm、30 μm，50 μm，扫描速度为 100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s，500 mm/s，激光功率分别取8 W、10 W、12 W、14 W。利用激光不同参数打出A-J 10组样件，10组实验激光参数如表1所示。

表1 单因素实验激光参数

使用超声清洗仪对样件进行超声清洗，每2天对铝合金表面的润湿性测定，观测每个试件表面可保持超亲水性时间，并使用粗糙度测量仪、超景深显微镜对每个试件的粗糙度以及沟槽深度进行测量，每个样件选取三个不同位置测量，取接触角平均值，比较其与润湿性的关系。通过预实验发现铝合金在使用激光加工后如果暴漏在空气中，与空气长时间接触会加快表面由亲水到疏水的转化。所以全程密封保存试件，避免其与空气接触所带来的影响。

2 实验结果及分析

2.1 微结构分析

扫描电子显微镜的基本工作原理是电子和其他各种化学物质之间的相互作用。主要是通过二次电子信号成像来实现样品表面形貌结构的观察，得到一系列不同的信号，比如美国二次电子、俄国马歇尔式电子、X光辐射线及其他透射性的电子。根据不同效应所产生的不同信号，就需要不同的探测器壁来准确区分这些信号，从而更好地获得所需要的信息，例如X射线能谱分析仪。当扫描一个样品时，即通过逐点成像方式获得，并顺序地建立该物体。扫描电子显微镜（SEM）可以获得各种物理学和化学数据，例如化学组分、微观形态、结构、内部的电场和磁性。本文使用扫描电子显微镜观察铝合金表面激光加工结构的微观形态。

图2为激光刻蚀铝合金微结构的典型SEM图像，其中表面被刻蚀以形成具有大量突起和覆盖颗粒的微米及纳米级粗糙结构。50 μm的距离显示出槽脊的形状。凹槽形成在激光照射区域，脊形成在非照射区域。由于激光加工后，脊上附着有明显的冷凝物，直径约为5 μm，呈颗粒状和不规则条状。当间隙减小到10 μm时，由于间隙值小于激光刻蚀槽的宽度，导致周期性的突起，在每个突起上有很多尺寸为纳米和微米的不规则颗粒，因此在激光刻蚀后所形成的表面粗糙微结构，沟槽间距的减小会导致相邻结构相互挤压，不同程度的挤压使沟槽结构和附近凸起结构有不一样的变化。由于熔融区域间叠加程度的增大，激光在铝合金表面所形成的结构不再具有凹槽结构特征。由于间隙小于材料的溅射半径，叠加程度的逐渐增大，使材料在融化过程中受到挤压次数增多，导致凹槽结构特征消失，同时也说明了熔融材料的飞溅程度随着材料叠加程度增大而逐渐增大。如图3所示，表面结构形貌为絮状纳米突起结构。所以当间隙减小到小于材料溅射半径时，由于熔融区的叠加以及材料的爆破飞溅，铝合金表面沟槽结构特征几乎消失，而呈现为相互独立的圆形突起结构。

图3 激光功率对表面形貌的影响

在相同扫描速度和填充间隙的情况下，随着激光功率的提高，材料在结构中表面发生融化的程度会逐步增强，而且在熔融地区之间的重叠几率基本上会保持逐步增大的变化趋势，这就使得在一定的单位面积内进行融化的材料在爆破后的飞溅密集性程度会逐步增强，因而突起的是结构中表面微小的颗粒体数量会逐步增多。同时由于表面材料的爆破激烈性和热危险程度有所增加，且伴随着熔融地带材料的重叠性和热危险程度有所增加，故爆裂中飞溅距离增大，外侧未经加工的表面轻微颗粒物的数量也有所增加，表面结构由于熔融区溅射呈现为许多颗粒状。

2.2 表面润湿性

本文通过保持激光刻蚀器的扫描填充间隙和扫描速度不变，改变激光的功率，制备不同试件，使用超景深显微镜对基体表面的沟槽深度进行测量，定期使用接触角测定仪测量铝合金表面润湿性，测量结果如表2和图4所示。铝合金表面在激光加工后，都呈现出超亲水性，液滴可以在表面完全展开，所以使用超亲水保持天数来比较不同激光加工参数的表面的润湿性。

表2 功率对铝合金表面润湿性、粗糙的影响

图4 接触角测量结果

由图5所示，本文在扫描间隙0.01 mm，扫描速度200 mm/s的情况下，功率分别使用8 W、10 W、12 W、14 W对铝合金表面构筑不同尺寸的沟槽微结构（即A、B、C、D样件），超亲水性分别保持了6天、14天、20天、20天。通过超景深显微镜对试件表面形貌以及沟槽深度进行测量，每个试件取五处不同位置进行观察并取沟槽深度平均值，沟槽深度平均值分别为2.73 μm、2.98 μm、3.31 μm、4.76 μm。并通过粗糙度测量仪在基体表面取五处不同位置对试件进行粗糙度测量，试件粗糙度平均值分别为 4.9 μm、5.68 μm、6.76 μm、7.77 μm，在一定范围内激光加工功率越大，打出的沟槽深度越深，表面粗糙度越大，亲水保持天数越久，但当功率达到14 W时，超亲水天数为18天。由于激光功率过大，铝合金表面破坏比较严重，水滴不能较好的填充在沟槽。

图5 功率对超亲水天数的影响

通过保持激光刻蚀器的扫描填充间隙和激光功率不变，改变激光的扫描速度，制备不同试件，使用超景深显微镜对基体表面的沟槽深度进行测量，定期使用接触角测定仪测量铝合金表面润湿性，测量结果如表3所示。

表3 扫描速度对表面润湿性、粗糙度的影响

如图6所示在扫描间隙为0.01 mm，激光功率为10 W的情况下，扫描速度分别使用100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s、500 mm/s对铝合金表面构造不同尺寸的沟槽微结构（即H、B、I、J样件），超亲水性分别保持了18天、14天、10天、6天。通过超景深显微镜对试件沟槽深度进行测量，每个试件取5处计算平均值，沟槽深度平均值分别为 4.06 μm、3.20 μm、3.01 μm、2.53 μm。并通过粗糙度测量仪在基体表面取5处进行粗糙度测量，试件粗糙度平均值分别为6.58 μm、5.45 μm、4.28 μm、2.87 μm。在一定范围内激光扫描速度越慢，打出的沟槽深度越深，表面粗糙度越大，铝合金表面超亲水保持天数越久。由于随着扫描速度的增加，沟槽变浅以及间距变稀，液滴与沟槽的接触面积变小导致润湿性变差。过慢的扫描速度会导致实验时间成倍增加，所以可通过对其他参数的优化，择优选择扫描速度。

图6 扫描速度对超亲水天数的影响

通过保持激光刻蚀器的激光功率和扫描速度不变，改变激光的扫描填充间隙，制备不同试件，使用超景深显微镜对基体表面的沟槽深度进行测量，定期使用接触角测定仪测量铝合金表面润湿性，测量结果如表4所示。

表4 激光填充间隙对表面润湿性、粗糙度的影响

如图7所示在扫描速度为200 mm/s，激光功率为10 W的情况下，扫描间隙分别使用0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm、0.05 mm对铝合金表面构造不同尺寸的沟槽微结构（D、E、F、G样件），铝合金表面超亲水性分别保持了16天、14天、12天、6天。通过超景深显微镜对试件沟槽深度进行测量，每个试件取5处计算平均值，沟槽深度平均值分别为 2.98 μm、2.72 μm、3.20 μm、2.86 μm。并通过粗糙度测量仪对试件进行粗糙度测量，试件粗糙度分别为 5.68 μm、5.45 μm、4.81 μm、3.29 μm。在一定范围内激光扫描间隙和沟槽深度无明显关系，扫描间隙越小，表面粗糙度越大，亲水保持天数越久。

图7 激光填充间隙对润湿性的影响

由上表可以看出粗糙度与沟槽深度与亲水性成正比。激光功率越大，扫描速度越慢。扫描间隙越小则打出的沟槽深度越深。粗糙度越大，亲水性越好。

实际上，液滴在固体表面上的接触角是固体、液体和气体的平衡。在这样的工作状态下，液滴温度可以说是一直处于一种不平稳态和亚稳定态的状况。基于张力理论，Yang在1805年总结了一个微分函数张力理论，即当液体油滴高速流动时在光滑固体所在物质表面上其张力之间的微分函数张力的关系，即该方程被统称为Yang张力方程：

式中，γSG、γSL和γLG分别表示固气界面、固液界面和气液界面之间的表面张力关系；θY为光滑的表面接触角，如图8所示。

图8 水滴在光滑表面接触角示意图

1936年，Wenzel关注到粗糙的结构会对表面润湿度和质量产生重要的影响，并且他认为液滴可能会用来填充粗糙物体后表面的一种结构，如图9所示，并将杨氏方程修正如下：

图9 Wenzel模型

式中，接触角采用θw模型进行计算；r为液滴和固体物质的实际接触面积和液滴在固体物质接触面上投影的面积之比，故r≥1。

因为粗糙度r≥1，对于粗糙界面来说，若固体表面本征润湿角θ>90°，则θr>θ，其表观润湿角会增大。

本文采用微纳复合结构，液滴处于Wenzel润湿的状态下，由Wenzel模型可知，由于液滴在固体表面上的粗糙度增大影响了其表面润湿性，即若为疏水性表面，则疏水性也随之增强，但若为亲水性表面，则亲水性也随之增强。

2.3 润湿性转变研究

铝合金表面在激光加工后，都呈现出超亲水性质，当液体接触基体表面的粗糙表面时，液体可以完全展开，液滴几乎全部渗透到凹槽之中，接触角为0°。不过当激光加工后的铝合金在空气中放置一段时间后，润湿性发生显著变化，一般3天后，即由超亲水性变为疏水。

在预实验中使用相同激光参数在铝合金底板上构造出相同微结构，一个密封处理，另一个未密封。3天后，密封试件与未密封试件接触角如图10所示，可以看出，密封的蚀刻铝合金试样的接触角很小（接近0），液滴在激光加工后铝合金表面完全展开。此时，铝合金表面具有超亲水性和浸透性，而未密封的铝合金试样表面则变成疏水性。激光加工后的铝合金表面通过吸收空气中足够多的非极性分子，润湿性降低。

图10 水滴接触过程

为了进一步分析铝合金表面吸附的有机物及其基团在长期空气接触前后是否发生变化，采用能量色散X射线光谱仪，对材料表面的元素变化和XPS的C1s峰的分峰分析，如图11所示，在激光加工后，碳含量和C/Al比率在新鲜的超亲水Al-II表面上显示出明显的下降，这可归因于激光束入射对初始吸收的有机分子的破坏。实验发现，一旦激光加工的铝合金表面接触到空气，-OH的吸收峰比刚激光加工的铝合金表面的吸收峰更小。之所以存在-OH主要是因为不饱和铝和氧原子像路易斯酸一样对其起到催化作用，吸收了空气中的水分子而形成一个氢键，从而直接导致铝和铝表面的羟基化。还原-OH将会使其表面产生亲水性。一些研究结果表明，金属氧化物在吸附层上-OH的存在可以被广泛用作对空气中有机物的吸附位点。与光滑的表面相比，微米级结构具有了更大的表面积，并且它们还可以给有机物提供更多的吸附地点，使它们可以增强其对空气中的有机物的吸附能力。铝合金表面氧含量增加，说明铝合金的表面因受到激光烧蚀而被氧化。一旦在激光加工过程中产生凹槽，更多的内部铝暴露于环境空气中，快速钝化导致产生氧化铝外层（Al2O3）。因此，除了通过激光烧蚀改变表面形态之外，氧化效应可能是从超亲水性到疏水润湿性变化的主要原因。

图11 密封处理前后刻蚀铝合金表面的红外光谱图

空气中的各种有机物很难为人们提供统一的分子型，并且随着实验环境的改变，空气中各种有机物的形态及其来源都可能发生改变。在铝合金进行长时间暴露空气处理后，不可能确定哪种特殊的有机材料是吸附到铝合金表面，从而产生水分、湿度变化。空气中可能包括一些没有含羧基（其它例如二苯甲酸、乙酸）的酸性有机化合物，并且它们会与附在铝合金晶体表面的一个羟基相互作用结合。其中包括一个分别含有C和CC（H）基官能团的非负电极性晶体连接器用到了它在铝合金材料表面的晶体外层，从而因此大大降低了它在铝合金晶体表面的总热和自由基性能。同样，有研究结果表明，使用4-甲基辛酸来模拟一种空气中所含有的无机物和金属离子的环境也会直接改变二氧化硅在铝体内表面的温度和润湿性［18］。

本文采用扫描电镜对使用密封处理与未处理的试件表面的元素成分进行能谱分析，由图12可以看出，未密封试件表面含有大量的C和O元素，明显大于密封试件表面。经推断未密封试件表面吸收空气中的有机物，并形成了氧化铝薄膜，而氧化铝是疏水的，所以实验必须密封处理，尽量排除其它生成物质对试验结果的影响。