丹江口水库水体8种重金属健康风险评估

李丽娟，张东伟，杨丽婷，张 垚

(湖北医药学院 公共卫生与健康学院，湖北 十堰 442000)

引 言

重金属是水环境中一类重要污染物，具有不可降解性和持久性，长期高浓度接触可能会对免疫、神经和内分泌系统等产生不利影响，甚至可增加人类患癌风险[1～4]。因此，采取灵敏高效的技术手段检测饮用水水源地的重金属残留情况并进行健康风险评价，是保障居民生产生活用水安全的重要手段，对治理水源地生态系统具有重要的现实意义。

健康风险评价是指通过估算有害因子对人体产生不良影响发生的概率，从而评价有害因子对人体健康产生威胁的风险[5]。目前国内外学者多采用US EPA推荐的模型对饮用水的健康风险进行评价，如郑清等[6]对广元市不同类型的水源地进行健康风险初步评估，结果表明致癌风险最高的是幼儿时期,其次是成年人、青少年和老年人；H.M. Zakir等[7]评估了孟加拉国Jamalpur Sadar地区的地表和地下水样品，结果表明与地下水相比，地表水对研究区域的居民具有更大的潜在非致癌性有害健康风险。我国新实施的《化学物质环境健康风险评估技术指南(WS/T 777-2021)》也采纳了US EPA风险评估模型，这就为我国化学物质环境健康的风险评估方法提供了标准。目前对丹江口水库重金属污染的研究已有报道，但大多集中于沉积物、周围农田土壤和植物重金属的残留现状，例如高园园等[8]对丹江口水库周边农田土壤重金属污染来源及其贡献率的空间分布特征进行研究，而关于核心水源区重金属的含量特征及健康风险评估的相关研究还较少。

本研究采用ICP-MS对丹江口库区表层水样进行检测，并运用(WS/T 777-2021)推荐的模型定量描述丹江口水库8种重金属污染对居民身体健康造成危害的可能性，从而为南水北调中线工程水源地的水质安全和生态治理提供参考依据。

1 区域和方法

1.1 样品采集与处理

丹江口水库位于汉江中游，横跨鄂、豫两省，是国家一级水源保护区和亚洲最大的人工淡水湖。自2014年通水以来累计输水总量超过400亿m3，在南水北调中线沿线城市的生态系统和社会经济发展中发挥着至关重要的作用。分别于2020年12月31日(水位163.10 m)和2021年3月31日(水位159.47 m)在丹江口水库核心区采集样品，具体见图1。第一次共采集核心区15个点的水样,第二次在第一次15采集点中随机选取8个进行采集。容器使用1 000 mL聚乙烯瓶，采样前用超纯水清洗3次，采样时反复润洗两次后于水下0.5m处采集。采集完毕后低温避光保存，及时运回实验室。依次用0.47μm玻纤滤膜、0.45和0.22μm混合滤膜过滤，去除水中多余杂质及生物。

图1 丹江口水库采样图Fig.1 Sampling map of Danjiangkou reservoir

1.2 样品测定

ICP-MS是目前测定微量和痕量金属元素较常见的设备，以检出限低、多元素同时检测、灵敏度高、分析速度快、线性范围宽等优点已在分析测试领域被广泛应用[9]。水样进行前处理后采用ICP-MS(ICAP RQ，Thermofisher,美国)进行测定，实验所用试剂均为优质纯，主要有ICAPQ/RQ调谐液(1323770,Thermo scientific,美国)、多元素标准储备液(10μg /mL, Inorganic Ven-tures，美国)、内标液Re(1 000mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司)、内标液Rh(1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)、 NIST SRM 1640a(SRM，美国)、高纯氦气和氩气(>99.999%,中原气体,湖北襄阳)、超纯水(电阻率18.2MΩ, 由PURELAB flex制得)。实验容器均采用20%硝酸(V/V)溶液浸泡24h以上，使用超纯水冲洗、晾干。仪器射频功率1550W，偏倚电压-17.78V，工作模式KED，碰撞气体氦气，采样深度5mm，重复次数3次，冷却气流速14L/min，雾化气流速0.98L/min，辅助气流速0.8L/min，碰撞气流速4.7L/min，蠕动泵泵速40r/min，采集方式跳峰。

取多元素标准储备液用2%硝酸逐级稀释至于0、0.05、0.50、2.00、5.00、20.00μg/L的标准溶液；水质控液，准确量取1640a 0.04mL用2%硝酸稀释至4mL，混匀待测；内标溶液，准确量取内标储备液Re 0.05mL和Rh 1mL用2%硝酸分别稀释至50mL,混匀备用；待测水样，取0.2mL水样用2%硝酸稀释至4mL；空白，2%硝酸，平均每10个样品设置2个空白。在上述优化后的ICP-MS条件下测定空白溶液和标准溶液，加入内标元素，以目标元素和内标元素的信号强度比值和各标准溶液浓度比值绘制标准曲线，依据标准曲线计算水样中目标元素的浓度。标准曲线的相关系数R2均>0.995，本方法的检测限采用连续测定10个平行空白溶液，由测量结果计算其浓度及标准差，按照3倍标准差为检出限。准确度采用随机抽取水样进行加标回收实验和利用标准曲线对水样质控进行质量控制分析，加标回收率在85%～112%之间，相对标准偏差(RSD)<5%，8种目标元素的质控均在参考范围内。

1.3 健康风险评价模型

1.3.1 致癌物健康风险模型：

(1)

CR=ADD×SF

(2)

(3)

CCR为累积致癌风险；为暴露途径i的致癌风险；CR为终生暴露于某化学物质而罹患某种癌症的概率；ADD为日均暴露量[ mg/(kg·d)]；SF为斜率因子[(kg·d/mg)]，参考国际癌症研究中心(IARC)和世界卫生组织(WHO)的化学物质分类系统，As、Cr和Cd分别取15、41和6.1[10-11]；C为水中化学物质浓度(mg/L)；IR为摄入率(L/d),分别取成人和儿童平均每日饮水量2.2L和1L[12-13]；EF为暴露频率(d/a),取365 d/a；ED为暴露周期(a)，取70a；BW为体重(kg),分别取成人和儿童平均体重70kg和25kg[5, 13]; AT为平均时间(d)，对于致癌效应固定为25550，即70年对应的天数。

1.3.2 非致癌物健康风险模型：

(4)

(5)

(6)

HI为危害指数；HQi为暴露途径i的危害商；HQ为在一定暴露时间内化学物质的暴露量与该化学物质对应健康效应的参考剂量之比。RfD为参考剂量[mg/(kg·d)]，Pb、Cu、Zn、Mn和Ni分别取0.0014、0.005、0.3、0.14、0.02[11, 14～16]；AT为平均时间(d)，取非致癌效应ED对应的天数即25550，其他参数同上。

据US EPA评价标准，致癌风险宜采用科学计数法表示，如CR或CCR为1×10-6，表示每100万人中有1人可能罹患癌症。水环境中CCR或CR在10-6～10-4时认为具有一定的致癌风险，宜引起关注；当CCR或CR低于10-6时，致癌风险较小；当风险水平高于10-4时，致癌风险较高，应采取有效措施加以控制。水环境中非致癌风险可用HQ或HI表示，当HQ≤1或HI≤1表示暴露量未超过不良反应阈值，非致癌风险较低；HQ>1或HI>1表示暴露量超过阈值，非致癌风险较高，宜引起关注。

2 结果与分析

2.1 丹江口库区重金属含量特征

对所采水样中重金属浓度按照《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》Ⅱ类标准进行评价，所有样品8种重金属浓度均未超过国家标准，达标率100%，具体见表1。由表1浓度大小从高到低排序依次为Zn、Cu、Mn、As、Cr、Ni、Pb、Cd，其中Zn的浓度最高，平均浓度为3.02×10-2mg/L；Cd的浓度最低，平均浓度为2.12×10-5mg/L。

表1 丹江口水库8种重金属浓度Tab.1 Concentrations of 8 heavy metals in Danjiangkou reservoir (mg/L)

2.2 丹江口库区重金属健康风险

不同重金属致癌风险和非致癌风险具体见表2，致癌重金属健康风险排序为Cr> As> Cd，其中冬春两季Cr的健康风险均显著>1×10-4，提示致癌风险较高，且春季高于冬季。冬春两季节分别只有48.9%和66.7%的样品低于US EPA和(WS/T 777-2021)最大的可接受值。As和Cd两元素的健康风险均在1×10-4～1×10-6范围内，表明有一定的致癌风险。非致癌重金属危害指数排序为Pb> Cu> Zn> Ni> Mn，HQ和HI均显著<1，没有超过US EPA和(WS/T 777-2021)的评价标准，认为非致癌重金属单一暴露和共同暴露不产生非致癌风险。

表2 丹江口水库不同重金属健康风险Tab.2 Health risks of different heavy metals in Danjiangkou reservoir

2.3 丹江口水库不同时期重金属健康风险评估

采用EXCEL 2019进行数据录入，应用SPSS Statistics 26.0进行数据分析。不同季节和不同人群致癌重金属和非致癌重金属健康风险的两组比较采用Mann-Whitney非参数秩和检验，以P<0. 05视为差异有统计学意义，结果见表3。丹江口水库致癌重金属冬春两季总风险存在显著差异(Z=-3.667,P<0.0001)，其中冬季7.83×10-4，春季4.13×10-3，春季高于冬季；非致癌重金属冬春两季总风险存在显著差异(Z=-4.382,P<0.0001)，其中冬季4.30×10-2，春季2.19×10-2，冬季高于春季。致癌重金属在成人和儿童中无显著差异(Z=-1.549,P=0.121)，其中成人2.46×10-3，儿童3.13×10-3；非致癌重金属成人危害指数为3.25×10-2，儿童4.13×10-2，同样也无显著性差异(Z=-1.725,P=0.085)。

表3 丹江口水库不同季节和人群健康风险Tab.3 Health risks of Danjiangkou reservoir in different seasons and populations

2.4 不确定性分析

本研究中所采用的健康风险评价方法具有不确定性，评估的结果受到样品代表性、暴露参数、模型稳定性和个体差异等多种因素的影响。首先本研究由于条件限制只采集了水库核心区水样，所使用的样本量相对较小且只考虑冬春两季的比对，夏秋两季毒性数据缺乏可能导致结果存在一定的偶然性；其次重金属可通过多种途径进入人体如饮用水、食物、皮肤接触和吸入等，本研究只考虑了通过饮用途径进入人体重金属的健康风险，而未考虑食物、土壤和大气途径所带来的影响；同时风险评价模型中的很多参数选择在计算过程中以平均数代替，如成人儿童的日均饮水量和人均体重；有研究表明性别、种族、活动强度、吸烟行为等都可能影响重金属健康风险的大小，由于条件受限这些因素未纳入其中；最后本研究只分析评估了Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 、As、Cd和Pb这8种重金属的浓度和健康风险，其他重金属的健康风险未纳入其中。需要指出的是本研究中所检测的对象为水源水，水源水还需要经过自来水厂的消毒加工才能成为居民生活饮用水，所以居民生活饮用水的实际重金属浓度和健康风险可能要比本研究水源水的重金属浓度和健康风险低。

2.5 污染物来源分析

重金属污染物可通过多种途径进入水环境对生态环境以及人类健康造成严重危害，丹江口库区重金属污染物主要来自以下几个方面：

2.5.1 淹没区土壤中的重金属释放，库区周围水土流失没有得到有效治理。丹江口库区大坝加高后水位上升淹没大片农田，原农田土壤成为湖底泥，一定条件下土壤中的重金属可释放到水环境中，形成二次污染[17-18]。丹江口库区及其上游流域的水土流失以坡耕地最为严重，其水土流失面积达到土地总面积的53.1%，同时环库消落带局部区域水土流失也较为严重[19]。

2.5.2 水产畜禽养殖、区域水土流失、化肥污染以及农村生活污水排放等，使得未被利用的重金属沉积到土壤中，随着地表径流进入库区水环境，农业和农村的污染已成为库区主要污染源[8, 17]。

2.5.3 库区周边城镇工业发展迅速，生产企业排放的废水废气威胁着库区的水质安全，新增淹没区内曾有许多传统重污染企业，不合理排放和处理遗留了大量的重金属在土壤中大坝加高后被淹没的土壤释放重金属到水库中。同时丹江口水库及上游地区存在多座尾矿，生产标准低，环保设置缺乏，废水可直接污染土壤和河流[17]。

3 结 论

测得的8种重金属均低于国家地表水标准(GB 3838-2002)，浓度大小排序依次为Zn、Cu、Mn、As、Cr、Ni、Pb和Cd。对比Li, S等[20-21]的研究，发现实行南水北调工程后库区重金属的浓度均有显著降低，水质得到改善，这与Zheng T等[22]的结论相似。

致癌重金属的健康风险评价从高到底依次排序为Cr>As>Cd，在所有致癌重金属中Cr的健康风险最高，远超US EPA和(WS/T 777-2021)推荐的健康风险水平，健康风险高于1×10-4的概率为100%，这表明Cr应作为丹江口水库生态环境治理中的重点关注对象。As和Cd的健康风险虽处于1×10-4～1×10-6水平范围内，但仍应加以管控。非致癌重金属的健康风险水平高低排序依次为Pb>Cu>Zn>Ni>Mn，其危害指数均显著低于1。Pb的危害指数最高为2.02×10-2；最低的Mn危害指数为4.81×10-4，这表明丹江口水库非致癌重金属的暴露不产生非致癌风险。所以通过饮水途径对人体产生的健康风险主要以致癌风险为主, 这与相关研究结果一致[14, 23-24]。

丹江口水库冬春两季致癌重金属和非致癌重金属健康风险存在显著的统计学差异，春季致癌重金属的健康风险要显著高于冬季，而冬季的非致癌风险要高于春季；而成人和儿童的重金属健康风险不存在显著统计学差异。近年来政府采取了多项针对点源污染的措施控制，有效保障了库区水质安全，但仍面临诸多考验，应加以重视，对健康风险高的因素及时进行干预控制。