基于多种富集材料的海水中人工放射性核素快速监测

黄德坤，俞 怡，杜金洲，于 涛

（1.自然资源部第三海洋研究所海洋生态环境预警监测研究室，福建 厦门 361005；2.自然资源部海峡西岸海岛海岸带生态系统野外科学观测研究站，福建 厦门 361005；3.漳州海岛海岸带福建省野外科学观测研究站，福建 漳州 363216；4.华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200241）

放射性核素环境污染是核技术在能源、医学、农业的广泛应用中出现的重要问题。虽然释放到环境中的部分放射性核素可能浓度很低，其放射性对人类造成的危害可以忽略不计，但是随着人为活动带来的人工放射性物质在环境中的迁移和在生物中的累积，最终可能会通过食物链富集在人体内，对人体造成辐照或化学毒性效应，最终危及人类健康[1-2]。已有研究表明，低剂量的电离辐射会对人类健康造成危害[3-4]。

针对滨海核电站周边海洋环境中放射性核素监测，研发能够在现场快速富集核素的吸附材料，以实现直接测量的目的，可以为常规和核应急监测提供重要的技术支撑。目前我国是世界上在建核电规模最大的国家，“双碳”目标下，核能在低碳转型、能源安全等方面将发挥着更重要的作用。截至2021年底，我国从南到北的多数沿海省份都已布局建设了滨海核电站，投入商业运行的核电机组共53台（不含台湾地区），在建核电机组19台，2021年运行核电机组累计发电量为4.07×1011kW·h，占全国累计发电量的5.02%[5]。众多滨海核电站在提供电力能源的同时，也向海洋生态环境持续不断地排放含有放射性物质的低放废水，因此，加强我国近岸海域尤其是核电站附近海域环境质量监管已成为国家安全中保护公众环境安全的一项重要工作。钴-58（58Co）、钴-60（60Co）、铁-59（59Fe）、锌-65（65Zn）、银-110m（110mAg）、碘-131（131I）、铯-134（134Cs）、铯-137（137Cs）等核素是目前海洋环境中主要存在的活化和裂变人工放射性核素，也是核电堆型主要排放的液态放射性核素[6]。因此，58Co、60Co、59Fe、110mAg、131I、134Cs、137Cs等核素是海洋环境监测关注的重要和关键的人工放射性核素[7-8]。

由于海洋环境中的人工放射性核素含量极低，传统监测方法存在取样量大、耗费人力、测量困难、检测周期长（一般需要5—7 d）等问题[9-11]。研究和开发快速、简便、在线的海洋放射性监测技术一直是国内外学者的研究热点，特别是2011年日本福岛核事故以后，海洋核应急的技术需求更为强烈。有研究将锰铁纤维成功用于富集海水中的镭、钍同位素，但没能推广到其他核素的富集上[12-13]。亚铁氰化物或亚铁氰化物的复合物可被用于海水中放射性核素的选择性吸附，比如，亚铁氰化铜（CuFC）可以富集海水中的137Cs，亚铁氰化铜/亚铁氰化银（CuFC/AgFC）富集柱可以富集海水中131I、137Cs等核素[14-16]。但是相关的研究始终未实现对海水中多核素同步富集监测的目的，难以在实际的监测工作中推广应用。

本文通过筛选一系列对放射性核素具有较强富集性能的材料，建立了可同步快速富集海水中多种关键核素（如58Co、60Co、59Fe、65Zn、110mAg、131I、134Cs、137Cs等）的方法，从而简化传统海洋放射性核素监测流程，突破传统海洋放射性的监测瓶颈。本文建立的方法实用、简便、快速，可以作为海洋环境放射性核素监测的标准方法推广应用。

1 材料与方法

1.1 聚丙烯纤维滤芯的活化

表面活性剂能显著地降低溶剂的表面张力，吸附剂更容易均匀地浸入聚丙烯纤维[17]。本文选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂对选用的聚丙烯纤维滤芯负载材料进行预处理。活化步骤为：60℃下，聚丙烯纤维滤芯依次在0.5 mol/L盐酸（HCl）溶液、0.5 mol/L氢氧化钠（NaOH）溶液中浸泡12 h后，在0.3 g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡3 h，浸泡后的聚丙烯纤维滤芯用去离子水洗涤数次直至洗涤残液至中性。

1.2 富集柱的制备

富集柱的制备主要通过浸泡和循环过滤制备[18]。不同材料的富集柱制备方法如下。

（1）CuFC/AgFC、亚铁氰化钴（CoFC）富集柱：将活化后的聚丙烯纤维滤芯在亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6）溶液中浸泡30 min，然后用硝酸铜（Cu（NO3）2）、硝酸银（AgNO3）混合溶液或氯化钴（CoCl2·6H2O）溶液在12~14 L/min的流速下与滤芯上的K4Fe（CN）6充分接触，形成CuFC/AgFC或CoFC颗粒，持续循环直至混合溶液接近清澈。取出富集柱，并在60℃条件下烘干。

（2）硫化铅（PbS）富集柱：控制流速，硝酸铅（Pb（NO3）2）溶液循环流过硫化钠溶液（Na2S·9H2O）浸泡的聚丙烯纤维滤芯，在滤芯上形成PbS颗粒，直至混合溶液接近清澈。制备完成的富集柱烘干备用。

（3）二氧化锰（MnO2）富集柱：活化后的聚丙烯纤维滤芯在氯化锰（MnCl2）溶液中浸泡，并用高锰酸钾（KMnO4）溶液在12~14 L/min的流速下与滤芯的MnCl2充分接触形成MnO2颗粒，循环直至混合溶液接近清澈，富集柱烘干备用。

1.3 富集柱吸附效率试验

（1）海水中人工放射性关键核素的吸附性能试验

取厦门近岸海域海水2 L，根据试验需要加入已知活度的放射性标准溶液（137Cs、65Zn、钌-106（106Ru）、110mAg、60Co、锶-85（85Sr）、碘-125（125I）），在6.2 L/min的流速下循环吸附2 h以探究不同富集柱对关键人工核素的吸附性能，试验装置如图1所示。由于131I的半衰期较短，而90Sr没有γ射线，因此，分别选择85Sr、125I代替90Sr、131I进行吸附性能试验。

图1 聚丙烯纤维富集柱快速吸附海水中放射性核素装置示意图[19]

（2）海水盐度、富集流速对富集材料吸附性能影响试验

盐度：取厦门近岸海域不同盐度的海水50 L，对不同富集柱加入不同放射性标准溶液（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr），在相同的流速下循环吸附2 h以探究盐度对富集柱吸附性能的影响。

流速：取厦门近岸海域相同盐度的海水50 L，对不同富集柱加入不同放射性标准溶液（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr），在5种不同的流速下循环吸附5次以探究流速对富集柱吸附性能的影响。

1.4 放射性核素活度的测量

将吸附完成的富集柱进行切割，混合后用压片机压制成直径为110 mm的实心圆柱，放于高纯锗γ谱仪（仪器型号：宽能BE6530）测量。γ谱仪的效率刻度采用堪培拉（Canberra）公司的无源效率刻度软件（LabSOCS）[20-21]。

用高纯锗γ谱仪检测125I、85Sr、106Ru（使用其子体106Rh的能量峰）、110mAg、137Cs、65Zn和60Co时，7种核素对应的能量峰及其分支比分别为：35.49 keV（6.68%）、514.0 keV（96%）、622.0 keV（9.9%）、657.8 keV（94.4%）、661.6 keV（85.1%）、1115.5 keV（50.2%）、1173.2 keV（99.85%）。

1.5 富集效率

在一定体积的海水中加入已知活度的放射性核素标准溶液，通过测量海水经过富集柱吸附后富集柱上的核素活度，进而计算富集柱的吸附效率Y，公式如下。

式中，AJ为海水中加入的放射性核素的总活度；AB为富集柱测得的放射性核素的活度。

2 结果与讨论

2.1 不同富集材料对海水中人工放射性关键核素的吸附性能

2.1.1 亚铁氰化物富集柱

亚铁氰化物可被用于不同放射性核素的富集，本文对不同亚铁氰化物富集柱对放射性核素的富集效果进行了比较，分别以K4Fe（CN）6和Cu（NO3）2、AgNO3、Pb（NO3）2、硝酸铁（Fe（NO3）3·3H2O）、CoCl2·6H2O、氯化镍（NiCl2·6H2O）为原材料，制备成亚铁氰化镍（NiFC）、亚铁氰化钴（CoFC）、亚铁氰化铁（FeFC）、亚铁氰化铜/亚铁氰化锌（CuFC/ZnFC）、亚铁氰化铜/亚铁氰化铅（CuFC/PbFC）、亚铁氰化铜/亚铁氰化银（CuFC/AgFC）富集柱等，在富集柱制备时发现ZnFC与PbFC为白色胶体，不易均匀分散于聚丙烯纤维富集柱，更不易观察制柱情况，因此在制柱时与CuFC一同合成。通过富集柱富集效率试验探究不同亚铁氰化物富集柱对关键人工核素的吸附性能。

亚铁氰化物富集柱对海水中关键人工放射性核素的吸附性能如图2所示。通过试验结果发现，不同的亚铁氰化物富集柱对海水中137Cs均有较高的吸附能力，吸附效率在90%左右。CoFC富集柱对海水中65Zn的吸附效率可达到88%，表明CoFC富集柱对海水中的65Zn有较强的富集能力，可能是锌离子（Zn2+）与钴离子（Co2+）发生了离子交换导致的。除CoFC富集柱外，其余亚铁氰化物富集柱对除137Cs以外的人工核素在循环吸附2 h后的吸附效率均低于50%，由此认为这些富集柱对海水中人工放射性核素106Ru、110mAg、60Co、85Sr的吸附性能较低。虽然龙清等[22]提出亚铁氰化锌钾（KZnFC）对60Co有较高的富集能力，吸附机理是由于KZnFC中的钾离子（K+）与Co2+发生了离子交换，而Zn2+不参加反应，由此认为Co2+可交换K+，不可交换Zn2+。这可能也是ZnFC富集对海水中的60Co吸附效率较低的原因。

图2 亚铁氰化物富集柱对海水中关键人工放射性核素的吸附性能

2.1.2 硫化物富集柱

IWASHIMA K[23]报道了硫化钴（CoS）可以吸附海水中的106Ru。国内外也有报道采用CoS、硫化铜（CuS）等为共沉淀剂吸附水体中放射性核素[24，25]。为了研究硫化物富集柱对海水中关键人工核素的吸附性能，本文分别以Na2S·9H2O和Pb（NO3）2、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O为原材料制备了PbS、硫化镍（NiS）、CoS 3种硫化物的聚丙烯纤维富集柱。

PbS、NiS、CoS 3种硫化物富集柱对海水中关键人工放射性核素吸附性能的结果如图3所示。结果发现PbS富集柱对海水110mAg的吸附性能较其他硫化物富集柱而言更强，吸附效率可以达到61%；NiS富集柱对137Cs有着不低于亚铁氰化物富集柱的吸附能力，吸附效率为87%，而NiS富集柱对海水中110mAg的吸附效率低于PbS富集柱，只有35%，这可能是由于海水中137Cs占据了NiS富集柱吸附位点所致；CoS富集柱对海水中的137Cs和106Ru的吸附效率分别为50%，49%，对110mAg的吸附效率低，只有12%，表明CoS富集柱对海水中110mAg富集能力较差，也可能是由于137Cs和106Ru将CoS富集柱的吸附位点占据。

图3 硫化物富集柱对海水中关键人工放射性核素的吸附性能

2.1.3 MnO2富集柱MnO2沉淀及MnO2纤维常被应用于海洋环境中天然和人工放射性核素的富集，特别是海水中镭同位素的富集[12，26，27]。本文也对MnO2富集柱对放射性核素的富集效果进行了试验研究。在碱性条件下，以KMnO4、MnCl2为原材料制备了MnO2富集柱，并开展了MnO2富集柱对海水中的人工放射性素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr）、镭同位素（224Ra）的富集性能试验，结果如图4所示。从结果来看，当MnO2富集柱在高流速下对224Ra依旧有着高吸附性能，吸附效率为105%。此外，MnO2富集柱对海水中106Ru和60Co的吸附效率都较高，分别为84%和63%，因此，MnO2富集柱可作为海水中人工放射性核素106Ru和65Zn的快速富集材料。

图4 MnO2富集柱对海水中关键人工放射性核素的吸附性能

2.2 海水盐度及富集流速对各类富集柱吸附的影响

根据不同富集柱对主要人工放射性核素的吸附性能试验，本文对富集材料进行了初步的筛选：CoFC富集柱对海水中137Cs、65Zn有较好的吸附能力；PbS富集柱对海水中110mAg的吸附性能较强；MnO2富集柱可吸附海水中106Ru、60Co。因此，针对CoFC、MnO2、PbS 3种富集柱，本文进一步研究了不同海水盐度和富集流速对富集效率的影响。

2.2.1 海水盐度及富集流速对CoFC富集柱的影响

CoFC富集柱可用于海水中65Zn的富集。在不同盐度的50 L海水中加入65Zn示踪剂，海水在6 L/min的流速下分别循环吸附2 h，探究盐度对CoFC富集柱吸附效率的影响，结果如图5（a）所示。不同盐度的海水中65Zn的吸附效率均维持在80%上下，因此，海水盐度不影响CoFC富集柱对海水体系中65Zn的吸附。

在50 L海水中加入已知活度的65Zn标准溶液，研究海水在不同流速下进行5次循环吸附对CoFC富集柱吸附效率的影响，结果如图5（b）所示。结果表明富集柱在低流速下（小于6 L/min）富集时，其吸附效率不受流速的影响，随着流速的增大，其吸附效率略有降低。当流速增至8 L/min时，其吸附效率降低为56%，远小于其他流速下的吸附效率，这可能是由于过快的流速下核素与富集柱没能充分接触反应，也可能是已吸附在富集柱上的65Zn被过快的流速冲洗下来。因而本研究认为CoFC富集柱快速富集的最佳流速应控制在6 L/min以内。

2.2.2 海水盐度和富集流速对PbS富集柱的影响

在海水中加入110mAg标准溶液，实验研究了不同盐度和流速对PbS富集柱富集海水中110mAg效率的因素，结果如图5所示。

在盐度小于20的海水中，110mAg的吸附效率维

持在80%以上，当盐度增加至25以上，吸附效率降低到60%左右，因而认为海水盐度对PbS富集柱吸附海水中110mAg有一定的影响。

图5结果表明PbS富集柱在低流速时吸附效率只有15%，而当流速增加至6 L/min，吸附效率增加至61%。盐度和流速的模拟试验说明流速较快时PbS富集柱吸附效率高，且对高盐度海水中110mAg的吸附效率要略低于对低盐度海水中110mAg的吸附效率。

图5 海水盐度和流速对CoFC、PbS富集柱吸附效率的影响

2.2.3 海水盐度和富集流速对MnO2富集柱的影响

MnO2富集柱对106Ru和60Co的富集能力较强。在50 L海水中加入106Ru和60Co标准溶液，实验研究了海水盐度和流速对MnO2富集柱对海水中106Ru和60Co两种放射性核素吸附的影响，结果如图6所示。研究发现不同盐度下，MnO2富集柱对海水中106Ru和60Co吸附效率分别维持在70%~100%；而不同流速下106Ru和60Co吸附效率分别维持在80%~87%。试验结果表明：海水盐度和富集流速对MnO2富集柱富集海水中106Ru和60Co均影响较小。

图6 海水盐度和流速对MnO2富集柱吸附效率的影响

2.3 海水中关键人工放射性核素的快速检测

2.3.1 多种富集柱串联吸附海水中关键人工放射性核素

一系列试验表明，不同材料制备的富集柱吸附性能差异较大，仅使用一种富集柱可能无法实现对多种核素的同步富集。前期的研究已经明确了CuFC/AgFC对海水中131I、137Cs具有较好的富集性能[16]。因此，针对海水中人工放射性核素监测，本文采用CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24种富集柱串联的方法，以实现对多种核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr、131I）快速同步富集的目的。

具体方法为：用蠕动泵带动海水依次通过CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24种富集柱（图1），可单次也可多次循环吸附，控制流速为6 L/min，富集完成后直接运用压片机将4个富集柱压制成直径为110 mm的圆柱，上机测量。

2.3.2 循环吸附对海水中放射性核素富集效率的影响

取100 L厦门近岸海水（盐度为30），加入已知活度的137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr、125I的标准溶液，在6 L/min富集流速下运用上述装置进行单次或多次循环吸附。单次吸附时碘离子（I-）初始浓度为24μmol/L，循环吸附时I-初始浓度为4μmol/L[16]。

海水中人工放射性核素吸附效率结果如图7所示。从结果可以看出，多核素共同富集时海水中125I单次吸附、3次和5次循环吸附效率分别为51%、46%和71%。CuFC/AgFC富集柱单独对海水中125I进行富集时，1次、3次和5次循环吸附效率分别维持在50%~60%、65%~80%和100%左右，吸附效率高于4种富集柱串联对125I的吸附效率，这可能是由于多种富集柱共同吸附时其他核素将CuFC/AgFC的吸附位点占据，致使海水中125I在共同富集时略低于其单独富集。

图7 多种富集柱对海水中人工放射性核素富集的吸附效率

当循环次数从1次增加至3次时，除125I和85Sr以外，其余关键人工放射性核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co）的吸附效率均有提高，且110mAg和65Zn的吸附效率达到了100%；当循环次数从3次增加至5次时，106Ru和60Co的吸附效率也达到了100%，但65Zn的吸附效率却略有降低。

海水中85Sr的吸附效率虽然随循环次数的增加而增加，但5次循环吸附效率只有12%，表明本试验的富集柱（CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2等）无法对海水中85Sr进行快速吸附，这可能是由于海水中稳定锶的含量较高，致使富集柱对放射性锶的吸附较低。

2.3.3 海水中关键人工放射性核素快速检测方法检测限

CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24种富集柱串联可实现海水中人工放射性关键核素快速共同富集。利用式（2）[28-30]来计算放射性核素的检测限。

式中，LLD为最低检测限；k为根据预定的置信度选用的参数，本研究方法置信度为95%，k取1.65；Y为吸附效率；V为水样体积；Nb为本底计数值；η为探测效率；I为核素的分支比；t为本底测量时间。

海水中人工放射性关键核素同时吸附时各核素吸附效率和检测限如表1所示。方法的最低检测限都优于文献报道的常规检测方法的检测限[31-32]。

表1 不同试验条件下海水中关键人工放射性核素同步快速检测方法检测限（流速6 L/min；海水体积100 L；测量时间48 h）

3 结 论

本文筛选并制备了CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2等富集柱，探究各富集柱对海水中人工放射性关键核素的吸附性能，可以得到如下结论。

（1）通过串接CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2四种富集柱，多次循环吸附可以实现海水中多种人工放射性核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co和131I）的快速富集。对于110mAg和65Zn，在3次循环吸附后吸附效率达到100%；对于137Cs、60Co和106Ru，在5次循环吸附后吸附效率也达到了100%；对于131I（125I），在5次循环吸附后吸附效率可以达到70%。

（2）CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2富集柱串接富集海水中人工放射性关键核素，富集后的4根富集柱压制成实心圆柱并用高纯锗γ谱仪进行测定，整个测量时间为2~3 d，可实现海水中人工放射性关键核素快速共同富集。