长株潭典型污染区稻田剖面土壤重金属的累积及形态特征

武晓娟，陈雅丽*，马 杰，彭 皓，廖仲彬，翁莉萍，李永涛,2

1. 农业农村部环境保护科研监测所，农业农村部农产品质量安全环境因子控制重点实验室，天津 300191

2. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642

湖南省重金属污染较为严重，《全国重金属污染防治重点区域竞争性评审》中涉及的30个重点防治区域中湖南省占11个，其主要分布于有色金属矿产区和湘江流域[1-2]. 长株潭地区作为湖南省经济发展与城市化的核心地区，因产业结构以有色冶金、机械制造、化工原料等传统制造工业为主，使其成为受人为污染严重的主要地区，该地区稻田土壤中Cd、Pb、Zn和Cr等重金属存在不同程度的累积[3-6].

已有研究利用输入输出清单法分析表明，长株潭地区土壤中累积的重金属(Cd、Pb、As、Hg、Cr)主要来源于大气沉降的贡献(51.21%~94.74%)，而在养殖区附近的稻田土壤中，畜禽粪便的贡献占33.75%[7]. 主成分分析结果显示，长沙市稻田土壤累积的Cu、Zn、Cr和Cd，其来源除土壤母质外，主要受农业和工业活动的影响[5]. 也有研究指出，湖南省某县稻田土壤中的Cd、Pb污染主要与工业污染源及交通运输有关，As、Hg污染则主要与居民活动、生活和工业废弃物堆放以及污灌有关[8]. 由此可见，长株潭地区土壤中重金属的来源复杂，且污染源的不同会进一步造成土壤中重金属累积程度的差异性，如湖南省某县稻田表层土壤以Cd、Pb、As和Hg污染为主[8-9]，湖南省紫江流域稻田土壤则主要受Cd和Sb污染[4].在耕作、淋溶等作用下，土壤中累积的重金属会发生横向及纵向迁移，使其在剖面土壤中呈现出不同的累积特征和形态分布. 已有研究表明，剖面土壤中重金属的累积和形态分布特征受污染源的影响，如赣南钨矿区稻田土壤Cd、Pb、Cu等重金属表层富集现象明显[10]，而凤凰铅锌矿区新矿口附近的剖面土壤中重金属存在明显的底层富集现象[11]；铜冶炼厂污染区稻田表层土壤中，有效态Cu、Cd分别与有效态Zn、Pb呈显著相关[12]；施用农家有机肥则可明显增加表层土壤中Cu和Zn的总量及其可交换态比例[13].

目前，关于长株潭地区稻田剖面土壤中重金属的累积特征和形态分布的系统性研究较少，尤其是在不同污染源影响下的研究更少. 鉴于此，该研究将考察长株潭地区有机肥施用区、养猪场附近沼液灌溉区、铅锌矿污染区以及工业污染区附近稻田剖面土壤中6种重金属元素(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)的累积特征及形态分布规律，并基于剖面土壤中重金属主要赋存形态间的相关性对其主要污染源进行初步识别，以期为源头防治土壤污染提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

长株潭地区位于湖南省中东部(110°53′E~114°15′E、26°03′N~28°40′N)，面积约2 100 km2. 长沙、株洲、湘潭三市呈品字状相邻分布于湘江下游，是湖南省经济发展与城市化的核心地区，是我国中部地区重要的城镇密集区. 该地区处于红-黄壤地带，各市气温、降雨量等差异不明显，岩石类型及成土母质基本一致，土壤类型主要为红壤、紫色土、红黏土以及潮土，属于酸性土壤.

1.2 样品采集与前处理

选取长株潭地区稻田土为研究对象，于2017年8月采集11个剖面土壤(编号为CS-1至CS-11). CS-1、CS-2采自长沙县有机肥施用的稻田，CS-3采自浏阳市养猪场附近以沼液灌溉的稻田，CS-4、CS-5和CS-6采自醴陵市西南部靠近铅锌矿区(距采样点约10 km)的稻田，CS-7采自醴陵市中东部塑料厂、陶瓷厂等工业区附近的稻田，CS-8至CS-11则基于GPS定位选点，随机在长沙县、望城县和湘潭县稻田采样，故CS-1至CS-7为污染源已知的剖面，CS-8至CS-11为污染源未知的剖面. 采样点分布见图1. 每个剖面土壤分7层采样(0~10、10~20、20~30、30~40、40~60、60~80、80~100 cm)，共采集77个土壤样品. 土壤风干后经研碎、过筛(<2 mm)、装袋，供重金属(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)全量、土壤TOC和pH的测定以及重金属元素的形态分析.

图1 土壤剖面采样点分布Fig.1 Sampling distribution of soil profiles

1.3 样品测定与分析

土壤pH采用0.01 mol/L的CaCl2溶液(土液比为1∶5)，充分振荡30 min，静置1 h后用pH计(Mettler Toledo，Multiparameter Instrument，Switzerland)测定. 对于土壤TOC，用2 mol/L的HCl去除土壤中的无机碳后采用TOC测定仪(Muti N/C3100，Analytik Jena，Germany)测定.

土壤重金属的消解采用HNO3-H2O2方法消煮[14]；土壤重金属化学形态的连续提取采用改进的BCR三步提取法[15]，分为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)及残渣态(F4)；采用电感耦合等离子体质 谱仪(ICP-MS，Optima 5300DV，Perkin Elmer，USA)测定Cd含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，ELAN DRC-e，Perkin Elmer，USA)测定Pb、Cu、Zn、Cr、Ni的含量.

1.4 重金属污染评价方法

土壤污染指数又称土壤环境质量指数，是以区域土壤背景值或区域土壤本底值作为评价标准，可定量描述土壤环境质量. 单项污染指数法是评价土壤、作物污染程度或土壤环境质量等级的常用方法之一，能比较全面地反映污染程度，单项污染指数(Pi)是以单因子表示土壤污染程度或土壤环境质量的等级，内梅罗综合指数法是基于单项污染指数通过一系列计算得到综合污染指数(P)的方法，计算公式[16]：

式中：Pi为污染物i的单项污染指数；P为多种污染物的综合污染指数；Ci为土壤中污染物i的实测浓度，mg/kg；Si为污染物i的评价标准浓度，mg/kg；n为污染物种数. 基于单项污染指数(Pi)和综合污染指数(P)的土壤环境质量评价分级标准[16]见表1.

1.5 数据统计分析

采用Excel 2013和SPSS 23.0软件进行数据统计分析，采用Origin 9软件进行数据处理和制图，采用ArcGIS 10.2软件绘制采样点分布图.

2 结果与讨论

2.1 剖面土壤重金属含量的变化特征

所取剖面土壤的pH变化范围为4.33~6.84，其中pH<6.5的采样点占90.9%，pH主要集中在5.0~6.5之间，属于酸性土壤，且土壤pH随着土壤深度的增加呈升高趋势〔见图2(a)〕. 土壤TOC的含量则呈明显下降趋势〔见图2(b)〕，因为表层(0~10 cm)土壤易受施肥、灌溉等生产活动以及地表生物、气候条件等的影响[17]，因此表层土壤存在TOC累积现象.

长株潭地区表层土壤中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的平均含量分别为0.8、54.5、43.6、158.6、106.2和23.3 mg/kg，与当地土壤重金属背景值(Cd，0.5 mg/kg；Pb，38.1 mg/kg；Cu，95 mg/kg；Zn，60.3 mg/kg；Cr，64.9 mg/kg；Ni，29.4 mg/kg)[18]相比，除Cu和Ni以外，研究区其他重金属均呈现一定程度的累积，且Cd平均含量超过了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中Cd的污染风险筛选值(0.3 mg/kg). 随着土壤深度的增加，除Cr和Ni外，其余重金属元素的平均含量均有不同程度的下降，但次表层(10~20 cm)土壤中的Cd、Pb、Zn和Cr的平均含量仍分别高出当地背景值的6.9%、19.8%、101.4%和67.0%，且深层(80~100 cm)土壤的Zn和Cr平均含量分别达78.7和96.3 mg/kg(见图2)，比土壤背景值高30.4%和48.4%. 整体看来，研究区表层和次表层土壤中Cd、Zn、Pb均有不同程度的富集，其平均含量是深层土壤的1.78~4.96倍，且Zn的富集程度相对较高. 与2008年该地区农田表层土壤重金属累积特征的研究结果[19]相比，Zn和Cr的累积程度增加，尤其是Zn，相对于2008年升高了2.57倍；Pb等其余4种重金属的平均含量均有所下降，特别是Cd和Cu的含量分别降低了50.3%和75.7%. 这一变化趋势与我国农田土壤中重金属净投入量的变化趋势基本相同. 已有研究指出，相比于1999−2006年，2006−2015年农田土壤中Cr和Zn的年净投入量较1999−2006年分别增加了52.9%和20.6%，主要是由施用Zn等含量较高的粪肥所致；而Cd、Cu和Pb的年净投入量则分别下降了46.7%、25.2%、6.02%，主要与国家针对工矿业等制定并实施更加严格的废弃物排放标准有关[20-21].

图2 剖面土壤中pH、TOC和各重金属含量随土壤深度的变化趋势Fig.2 pH, TOC and heavy metal concentrations at different depth in soil profiles

具体来说，CS-4、CS-5、CS-6和CS-11剖面表层土壤中的Cd含量明显较高(均大于1.0 mg/kg，最高达1.66 mg/kg)，表明受到明显的点源污染；同时，相对于次表层和深层土壤而言，表层土壤中Cd含量明显较高且标准差(0.54 mg/kg)较小(见表2)，表明Cd在研究区表层土壤中的累积特征具有整体性. 对于Zn而言，部分临近养猪场及采矿区的采样点(如CS-3、CS-4、CS-5)土壤Zn含量(均大于该区背景值，最高值达421.47 mg/kg)较高；同时，表层和次表层土壤中Zn含量的标准差明显偏高(见表2)，进一步说明该区表层土壤中普遍累积的Zn是由人为污染所致. 虽然研究区内Pb含量平均值较低，但CS-4、CS-5、CS-6和CS-11表层土壤中Pb含量呈现明显的高值(最高值达141.24 mg/kg)，其中CS-4、CS-5和CS-6临近铅锌矿采矿冶炼区，导致其附近农区表层土壤Pb、Zn、Cd含量都明显较高. 同样，研究区内Cu含量的平均值也较低，但采样点CS-3因靠近养猪场，沼液灌溉导致该剖面中Cu和Zn含量异常高[22]. 由此可见，研究区稻田土壤明显累积的Cd、Zn、Pb等元素与污染源类型密切相关. 已有研究也指出，污染源类型会对土壤中重金属的累积特征产生显著影响，如Pb、Zn和Cd作为铅锌尾矿、和汞矿、煤矿的主要污染元素[23-25]，会造成矿区附近稻田土壤中Pb、Cd、Zn等重金属显著累积；长期施用猪沼渣导致稻田土壤中As、Cd、Cu和Zn的累积[26]；公路以及工厂附近土壤Cd、Pb等含量比当地背景值高出2~6倍[27].

表2 剖面土壤重金属含量统计特征Table 2 Statistics of heavy metal concentrations in soil profiles

2.2 不同剖面土壤的重金属污染评价

与表层土壤相比，次表层土壤中各重金属的单项污染指数均有所降低〔见图3(a)(b)〕，表明表层土壤受人为污染影响更大. Zn的平均单项污染指数≥2，以轻微累积和中度累积为主，极少数采样点出现重度累积. Cd、Pb的平均单项污染指数均大于1，高值主要集中在表层土壤，部分采样点出现轻微或轻度累积，仅有少数采样点是中度累积.

图3 表层及次表层土壤重金属单项污染指数分布及剖面土壤综合污染指数分布Fig.3 Boxplots of the single factor index and combined factor index of heavy metals in the surface and subsurface soils

随着土壤深度的增加，11个剖面综合污染指数平均值均呈下降趋势. 在60~80 cm深度范围，受Pb、Cr等元素累积的影响，CS-2、CS-3和CS-4的综合污染指数均大于2，使得综合污染指数平均值有所升高.根据综合污染指数评价结果，表层土壤中超过一半的采样点重金属为中度累积及以上. 但综合污染指数法分析所得结果往往受重金属含量高的采样点的影响，例如，研究区部分剖面的Pb和Zn含量很高，导致该区的评价结果为轻度、中度累积，甚至达到重度累积.总的来看，Cd、Pb、Zn这3种元素存在一定程度的累积，且个别地区面临污染风险.

2.3 不同污染源影响下剖面土壤重金属元素的形态分布特征

研究区11个剖面土壤中重金属的形态分布特征如图4、5所示. 总的来看，各剖面中同一种重金属元素的形态变化趋势相似. Cd主要以可交换态的形式存在，尤其在表层土壤中其占比最高，但这部分可交换态Cd也容易受外部环境的影响而发生变化，如长期淹水条件下Cd会向活性较低的可氧化态进行转化[28-29]；但随土壤深度的增加(即土壤pH的升高)，可交换态和可还原态Cd的占比也随之增加[30]. Pb以可还原态和残渣态为主. Cu和Zn则主要以残渣态的形式存在，且多数采样点残渣态的占比大于50%，其中CS-8和CS-9剖面中可氧化态Cu和Zn的占比增加，可能与剖面土壤有机质含量以及pH相对较高的理化性质有关[31].

图4 已知污染源的7个剖面土壤中重金属形态分布Fig.4 Speciation of heavy metals at different depth in seven soil profiles with known pollution sources

不同来源重金属的赋存形态不同. 例如，有机肥中Cu和Zn是最主要的累积元素，且主要以可氧化态形式存在[32]；在铅锌矿区，由于Cd在地球化学性质上具有亲硫性，因此Cd会以类质同象取代Zn进入含Zn矿物[33-34]，故采矿冶炼活动排放的大气颗粒物中Cd、Pb、Zn含量较高[35]，该研究中铅锌矿污染区CS-4、CS-5、CS-6剖面表层土壤中同样显著累积这3种元素，且主要以可交换态的形式存在[36-37]；在工业区，受工业类型、生产方式等的影响，产生的污染物种类和成分比较复杂，难以确定其中主要的重金属元素及形态. 土壤中重金属的形态分布特征受污染源的影响显著. 例如，西南某铅锌矿区表层土壤中可交换态的Pb含量分别与Zn、Cd含量存在较高的相关性[38]；猪粪及猪粪沼液污染农田土壤中Cu、Zn、Cd含量明显增加[39-40]，且可交换态和可氧化态Cu、Zn含量以及有机质含量均显著提高[22].

图5 未知污染源的4个剖面土壤中重金属形态分布Fig.5 Speciation of heavy metals at different depth in four soil profiles with unknown pollution sources

以该研究污染源已知的剖面为例，如果以TOC含量分别与可氧化态Cu、Zn(分别简称“Cu3”和“Zn3”)含量的相关性，以及可交换态Pb(简称“Pb1”)含量分别与可交换态Cd、Zn(分别简称“Cd1”和“Zn1”)含量的相关性来分别指示粪肥施用和矿区污染的影响，可以对上述两种污染源进行很好地区分：①对于剖面CS-1、CS-2(有机肥施用区)和CS-3(养猪场附近沼液灌溉区)，TOC含量与Cu3、Zn3含量均呈显著或极显著相关，尤其是受到沼液灌溉的稻田(CS-3)，皮尔逊相关性系数(R)分别达到0.965和0.953(见表3). ②对于铅锌矿污染区剖面CS-4、CS-5和CS-6，Pb1含量与Cd1、Zn1含量之间均呈极显著相关，R介于0.924~0.998之间(见表3)；由于剖面CS-1靠近交通枢纽(见图1)，汽车轮胎的老化磨损、汽油与车身磨损、燃料燃烧以及发动机和催化剂使用等造成Cd、Pb、Zn在交通排放物中富集[41-43]并进入土

壤，使Pb1和Cd1含量也呈显著相关(R=0.798)，Pb1含量与Zn1含量则呈极显著相关(R=0.949)(见表3)；对于工业污染区附近剖面CS-7，只有Pb1含量与Cd1含量呈极显著相关(R=0.875)(见表3). 已有研究表明，不同污染源影响下土壤中的重金属总量也呈现出一定的相关性. 例如，湖南株洲铅锌矿区附近表层土壤中Hg、Pb、Zn等含量之间均存在显著的相关关系[14]；湖南香花岭某钨矿区土壤中Cr、Cd、Hg含量之间呈极显著正相关，Pb、Zn含量之间呈显著正相关[44]；大宝山矿区农田土壤中Cd、Cu、Zn、Pb含量两两之间呈显著正相关[45]，以及该研究中养猪场沼液灌溉(CS-3)影响下TOC含量与Cu、Zn含量均呈极显著相关(见表3). 但若以各元素的总量做相关性分析，则无法将上述受不同污染源影响的剖面进行很好地区分(见表3).

表3 不同剖面中各中金属元素总量及其形态含量的皮尔逊相关系数(R)Table 3 Pearson correlation coefficients (R) of TOC and concentrations of heavy metals (total and fractions)

综上，重金属元素的形态分布特征能够为识别土壤中重金属的主要污染来源提供有用信息. 以该研究中污染源未知的剖面为例(见表3)，可以得出：剖面CS-8中TOC含量与Cu3、Zn3含量，以及Pb1含量与Cd1、Zn1含量之间均不具明显相关性，且各元素总量相对较低，可能无明显的污染源；剖面CS-9中TOC含量与Cu3含量呈显著相关(R=0.831)、与Zn3含量呈极显著相关(R=0.981)，Pb1含量与Cd1、Zn1含量的相关性则不强，整体上与剖面CS-2的特征一致，表明有机肥施用的影响可能更大；剖面CS-11中Cd、Pb、Cu和Zn的总量相对最高，同时Pb1含量与Cd1含量呈极显著相关(R=0.909)、与Zn1含量呈显著相关(R=0.829)，而TOC含量与Cu3含量之间呈极显著相关(R=0.936)，可能是因该剖面土壤中有机质含量(31.22 g/kg)相对较高且Cu易于与可氧化物质(如有机质和硫化物)结合[46-48]所致，因此CS-11受采矿冶炼的影响可能性更大；对于剖面CS-10，由于各重金属元素含量居中，Pb1含量与Cd1含量以及TOC含量与Cu3含量均呈显著相关(R分别为0.860和0.811)，特征不太明显，因此较难判断主要的污染来源.

由此可见，可以借助土壤重金属的主要赋存形态及其相关性对土壤重金属的主要来源进行初步判断.但由于农田土壤污染来源复杂，所以运用重金属总量和形态判断污染来源时，还需进一步验证.

3 结论

a) 长株潭地区表层稻田土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量都高于当地土壤背景值，且Cd的平均含量超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中的土壤污染风险筛选值. 同时，Zn和Cr在深层土壤中仍有累积，平均含量分别为78.7和96.3 mg/kg.

b) 长株潭地区Cd和Pb的单项污染指数高值集中在表层土壤，部分采样点出现轻微或轻度累积，仅有少数采样点是中度累积；Zn以轻微累积和中度累积为主，极少数采样点出现重度累积，个别地区存在污染风险.

c) 铅锌矿污染区附近剖面土壤中可交换态Pb含量与可交换态Cd、Zn含量之间均呈极显著相关，有机肥施用区及沼液灌溉区附近剖面土壤中TOC含量与可氧化态Cu、Zn含量之间呈显著或极显著相关，工业污染区附近剖面土壤则只有可交换态Pb含量与可交换态Cd含量呈极显著相关. 由此可见，在特定污染源影响下，土壤中典型污染重金属的主要赋存形态间呈现明显的相关性，因此可以将土壤重金属的主要赋存形态及其相关性作为一种简便的、用于识别土壤中重金属主要来源的初步判别依据，但在实际运用时还需借助其他源解析方法做进一步的验证.