循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展分析

田长强

（大庆石化公司热电厂，黑龙江大庆 163000）

0 引言

煤炭在我国能源消耗中一直占据着主导位置，其中高灰分、高硫分、低发热量等劣质煤在我国煤炭总量中占据着非常大的比例。如何有效利用这些劣质煤，为国民生产提供能源，降低环境污染，一直是广大学者努力研究的重要课题。循环流化床锅炉因其优良的燃料适应性和燃烧稳定性，成为解决有效利用劣质煤问题的首选，对其开展的研究也较为深入。目前，我国已研制出处于世界先进水平的循环流化床锅炉，600 MW 超临界火力发电机组也已投入实际生产，随着技术的不断进步，循环硫化床锅炉将成为解决劣质煤利用问题的最优途径。

1 水对氧化钙硫化反应的影响

在燃煤烟气的成分中含有大量的水蒸汽，所占体积达到4%～20%，在很多研究中没有充分考虑水蒸汽对氧化钙硫化反应的影响，本次研究首先分析了循环硫化床锅炉中水蒸汽对氧化钙硫化反应的影响，通过一系列的试验发现，水蒸汽可以明显提升氧化钙硫化反应的效率。

实验中，循环硫化床锅炉正常燃烧情况下，切断水蒸汽的供应，锅炉内氧化钙硫化反应的效率明显下降，2 h 后恢复水蒸汽的供应，锅炉内氧化钙硫化反应的效率快速上升，通过测量颗粒孔的表面积发现，水蒸汽对颗粒孔隙结构的影响微乎其微。也就是说水蒸汽并没有直接参与氧化钙硫化反应，但有加快硫酸钙产物固态离子扩散速度的作用。

2 石灰石的同时煅烧/硫化反应

通过现有文献的归纳和梳理发现，当前的研究成果中，普遍认为氧化钙的热解和硫化是两个独立存在的过程，测试氧化钙热解反应时，将石灰石置于空气或氮气中进行煅烧制成氧化钙，然后进行硫化氧反应的研究，这样的过程并不能反映循环硫化床锅炉内的真实情况。当石灰石粉送入炉膛后，烟气中含有大量的二氧化硫，炉膛内硫化反应的真正过程是石灰石颗粒一边被制成氧化钙一边发生硫化反应，是同步进行的。

2.1 石灰石同时煅烧硫化反应过程

本次研究分别测试了上述两种方式下的石灰石质量变化，按照石灰石先煅烧后硫化测定一次质量，再按照石灰石同时煅烧和硫化测定一次质量。

在循环硫化床锅炉内，石灰石煅烧和硫化反应是同步进行的，传统的活性测试方法，大多采取先煅烧获得氧化钙颗粒，然后再进行硫化反应活性测试的顺序，没有充分考虑煅烧与硫化反应同时进行的相互作用，测试所得的数据与实际情况有较大误差。

许多研究者致力于寻找石灰石的最优脱硫方法，但采取上述方式进行氧化钙硫化条件的最优求解，显然无法与实际相符，即使获得了最优条件，实际工况下也无法满足要求。要想获得最真实的实验数据，就必须参照循环硫化床锅炉内石灰石煅烧和硫化反应同时进行的工况条件。截至目前，按照真实工况设定实验条件，研究石灰石煅烧与硫化反应同步进行的机理还处于探索阶段。对同步反应的机理以及同步反应时石灰石活性测定方法的研究，是获得最佳工况数据、提高石灰石脱硫效率的首要方法。

2.2 水对石灰石同时煅烧/硫化反应的影响

前文介绍了水对硫化反应的影响，分析了水在石灰石煅烧与硫化反应同时进行时的影响，通过锅炉内水蒸汽的通和断，获得真实工况下水因素影响的真实数据。在研究石灰石脱硫活性时，必须将实验条件建立在石灰石煅烧与硫化反应同时进行的真实工况下，并且充分考虑水蒸气对硫化反应的影响。脱离真实工况条件的研究，得到的结论与实际将会有较大的出入。

3 石灰石煅烧/硫化反应模型

为了更好地获得反应机理，研究者已建立了多个氧化钙硫化反应模型，按其类别可以分为晶粒模型和孔模型两大类，在此基础上，按照微观结构的改变原因又演化出了多种模型。以晶粒模型为原版，将晶粒的膨胀作为微观结构改变原因演化出了晶粒变尺寸模型，将晶粒的烧结融合作为微观结构改变原因演化出了部分烧结球模型。以孔模型为原版，将孔径分布作为微观结构改变原因演化出了分布孔模型，将孔隙的交叉重叠作为微观结构改变原因演化出了随机孔模型等。

4 提高CFB 炉内脱硫效率的方法

随着国家对减少排放、保护环境的要求越来越高，循环硫化床锅炉大多采取两级脱硫，即炉内脱硫与烟气脱硫相结合的方式。炉内脱硫一般采取石灰石脱硫，烟气脱硫分为湿法脱硫与半干法脱硫两种，这两种方式都需要增设烟气脱硫设备，使脱硫成本大大增加。要想通过取一级脱硫就达到预期脱硫效果，就必须大大提高循环硫化床锅炉内的脱硫效率，主要研究方向为提高石灰石活性，优化炉内温度，提高石灰石颗粒制备工艺，优化供风条件等。

4.1 采用小粒径石灰石

石灰石颗粒的尺寸越小，硫化速度与转化率越高，但过小的颗粒尺寸，会降低循环硫化床锅炉内石灰石颗粒的停留时间，导致脱硫效果变差，要想解决这一矛盾，就必须提高旋风分离器的效率，石灰石超细颗粒的制备也会增加成本。高效旋风分离器投入实际生产后，选择降低石灰石颗粒大小，并充分平衡成本，提高脱硫效率是非常可行的。图1 为块状石灰石，图2 为小颗粒石灰石，图3 为石灰石粉末。最佳方案为小颗粒石灰石。

图1 块状石灰石

图2 小颗粒石灰石

图3 石灰石粉末

4.2 吸收剂活化

通过物理或化学方法重新激发失活吸收剂的活性，也是提高脱硫效率的有效办法。物理活化是指通过物理方法打破石灰石颗粒表面硫酸钙外壳，使内部石灰石重新获得硫化的机会，例如研磨、蒸汽等，这类工艺改变了吸收剂的物理结构。化学活化是指采用无机盐等改变石灰石的成分，从而提高其硫化效率。

5 结语

关于循环硫化床锅炉内石灰石脱硫的研究已经开展了几十年，但一些问题仍未得到解决，主要原因是脱离真实工况进行研究，没有充分考虑水蒸气对石灰石煅烧与硫化反应的影响，基于石灰石煅烧与硫化反应同时进行的真实工况条件的研究，可以获得更加准确的数据。目前，基于真实工况下的研究还未得到深入开展，深入探索真实工况下的反应机理，重新制定基于真实工况下的石灰石活性评测方法，是亟待解决的问题。

现今排放标准越来越严格，循环硫化床锅炉需采取二级脱硫才能达到环保要求，大大增加了脱硫成本。要想使脱硫成本与脱硫效率达到平衡，就必须研究提高循环硫化床锅炉内脱硫效率的方法，主要思路是开发高效率分离器，减小石灰石颗粒直径，采取物理或化学方法活化失活的吸收剂，以进一步提高炉内脱硫效率。