ABS装置聚丁二烯胶乳的生产工艺及应用研究

梁金奎

上海智英化工技术有限公司（上海 200333）

ABS树脂是一种用途广泛的高分子聚合物，主要成分是丙烯腈（AN）、丁二烯（BD）、苯乙烯（SM）3种单体，由HRG接枝粉料（接枝了丙烯腈、苯乙烯的聚丁二烯橡胶颗粒）和SAN基体树脂（苯乙烯、丙烯腈共聚物）熔融混炼而成，聚丁二烯（PB）橡胶作为分散相，SAN作为连续相，二者结合形成了稳定的“海岛型”两相结构[1]。ABS树脂具有聚丙烯腈（PAN）的刚性、耐热性、耐化学试剂性、抗拉伸性，聚丁二烯的韧性、抗冲击性和耐寒性，以及聚苯乙烯（PS）的加工流动性、光泽性、易染色性[2]。作为分散相的聚丁二烯，其粒径对于优化ABS树脂的性能非常重要，将会直接影响接枝效果，从而影响ABS树脂的抗冲击性能。生产较大粒径的聚丁二烯橡胶是提高ABS树脂抗冲击性能的主要方法。

1 聚丁二烯胶乳的生产工艺

乳液接枝-本体SAN掺混法ABS装置采用乳液聚合工艺生产聚丁二烯胶乳（PBL），该工艺以脂肪酸钾皂或松香酸钾皂或二者的混合物为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以叔十二烷基硫醇为相对分子质量调节剂，在聚合釜中进行丁二烯单体的乳液聚合反应，制取聚丁二烯胶乳。反应方程式如下：

丁二烯乳液聚合反应的主要特点是：（1）能在较高的聚合速率中获得高相对分子质量的聚合物；（2）聚合热容易导出，聚合过程较易控制，可在较低温度下反应；（3）在整个聚合过程中体系的黏度不大，适用于制造高相对分子质量、有黏性的聚合物；（4）以水作介质，经济性好。

ABS树脂要求作为核心组分和骨架的聚丁二烯橡胶粒子具有足够的粒径，因此如何利用更短的时间获得更大的粒径是丁二烯聚合过程的关键。增大聚丁二烯胶乳粒径的工艺路线主要有2种：一是调整助剂配方，延长聚合时间，在聚合釜中直接增大粒径，即一步法聚合工艺；二是先合成小粒径的胶乳，再将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳，即两步法聚合工艺。两步法聚合工艺根据附聚技术的不同，可以分为物理附聚、化学附聚和高分子胶乳附聚等。物理附聚主要采用冷冻、强力搅拌、高压等方式破坏小粒径胶乳的稳定结构，使其进一步聚合成大粒径胶乳；化学附聚是使用羧酸破坏小粒径胶乳的乳化结构，待聚合为大粒径胶乳，再加碱中和羧酸；高分子胶乳附聚是最近几年新兴的技术，采用丙烯酸酯类胶乳作为功能性附聚剂，尚未见大规模工业化应用。

1.1 一步法生产工艺

图1所示为一步法生产工艺流程。该工艺通过调整聚合配方、延长聚合时间、分段补加乳化剂和丁二烯单体，使新的丁二烯单体在聚丁二烯粒子上继续聚合，最后形成较大粒径的粒子。该方法操作方便，所制备的聚丁二烯胶乳粒径分布较窄，产品一致性好。

图1 一步法生产工艺流程

乳化剂的补加时机和补加形式对聚合物粒径有一定影响。潘广勤等[3]固定松香皂质量分数为1.2%，分别在不同时间补加乳化剂，在聚合转化率达到25%时，聚合体系出现不稳定现象，粒子开始黏连，容易形成胶状析出物，此时必须补加乳化剂稳定聚合体系。如果在转化率超过60%时补加乳化剂，会形成大小两种粒径，大粒径达到1 000～2 000 nm，超过ABS最佳粒径范围。研究认为丁二烯聚合反应峰值为转化率在20%～50%之间时，因此在这一范围内补加乳化剂最合适。采用多次补加乳化剂的方式可以使产品粒径均一，同时由于聚合体系中乳化剂的浓度变化幅度较小，聚合过程更平稳。

在丁二烯聚合反应转化率达到50%左右时，补加丁二烯单体，控制反应体系内聚丁二烯粒子数量，从而通过延长反应时间提高聚丁二烯粒子的粒径。补加丁二烯单体的工艺降低了初始原料比例和搅拌能耗，聚合效率更高。

1.2 两步法化学附聚生产工艺

图2所示为两步法化学附聚生产工艺流程。化学附聚法是通过向小粒径聚丁二烯胶乳中加入化学助剂，降低胶乳稳定性，使粒子发生附聚，同时能保证乳液不破乳。常用的化学助剂有醋酸、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷等。

图2 两步法化学附聚工艺流程

醋酸法化学附聚先经过16～20 h生产小粒径胶乳（80～120 nm），之后将其送至附聚罐中，起动搅拌，加入稳定剂，然后通过特殊喷嘴，向小粒径聚丁二烯胶乳中喷入稀醋酸溶液，经过2～4 h化学附聚生产大粒径胶乳（粒径为250～400 nm）。由于醋酸的加入，胶乳pH降低，使胶乳粒子的稳定性下降，粒子间迅速聚集。当聚丁二烯粒子尺寸达到要求时，向胶乳中加入氢氧化钾溶液、乳化剂，提高胶乳的pH，使附聚后的胶乳稳定。

醋酸法化学附聚可通过醋酸用量调节附聚后聚丁二烯粒子的直径，该工艺反应时间短、粒径控制灵活、能耗低、丁二烯转化率高达97%，目前已经成为生产大粒径聚丁二烯胶乳的主要技术。两步法醋酸化学附聚后，胶乳的组成不变，粒径分布集中，可通过调整附聚剂用量调整附聚胶乳粒径（控制在±10 nm的变化范围内），可以生产不同粒径的聚丁二烯胶乳，胶块析出少于1%。

1.3 两步法压力附聚生产工艺

图3所示为两步法压力附聚生产工艺流程。聚合釜中合成的约100 nm聚丁二烯胶乳进入均质机，胶乳在高压下从均质阀的狭缝压出，在强大外压形成的机械力作用下产生剪切力，致使胶乳被撕裂，胶乳迅速失压，粒子的稳定性降低，表面的乳化剂分子剥离，胶乳粒子微细化。被撕裂的粒子因无乳化剂的保护，增加了碰撞机会，从而迅速集聚形成大粒径聚丁二烯胶乳，粒径增大的同时乳化剂也重新包围在粒子周围，形成稳定的聚丁二烯胶乳产品。

图3 两步法压力附聚生产工艺流程

均质机本质上是由柱塞式高压泵和其产品出口处安装的背压阀（在此称为均质阀）所组成的设备。柱塞式高压泵利用柱塞连续往复运行产生高压，使物料在高压下挤出，强冲击下发生剪切，失压下膨胀，在多重作用下达到细化、混合均质、增加粒子碰撞机会的目的，从而形成大粒径聚丁二烯胶乳。

压力附聚工艺的能耗较高、胶乳粒径分布较宽，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子，粒径分布在50～1 300 nm之间，其中粒径小于200 nm的粒子约占20%，且会产生粒径大于1 000 nm的粒子。但其优点也突出，附聚过程不带入其他组分，并且操作容易、过程稳定、设备简单，从而被很多生产厂家采用。

1.4 不同聚丁二烯胶乳生产工艺的优劣

以上3种聚丁二烯胶乳生产工艺在设备投资、产品质量、生产成本、能源消耗、过程控制、反应周期等方面的对比见表1[4]。

表1 聚丁二烯胶乳生产工艺对比

聚丁二烯橡胶粒径对ABS树脂的冲击强度影响很大，乳液法合成的橡胶粒径一般在200～500 nm之间，其中增韧效果最好的橡胶粒径在300 nm左右。工业生产以获得300 nm的橡胶粒径为目的，发展出以上3种主流生产工艺。

一步法制备的聚丁二烯胶乳粒径分布较窄，产品一致性好。两步法化学附聚制备的聚丁二烯胶乳粒径分布集中，通过调整附聚剂用量能够调整胶乳粒径，附聚后胶乳粒径精确控制在±10nm的变化范围内，可以生产不同粒径的聚丁二烯胶乳。两步法压力附聚工艺制备的聚丁二烯胶乳粒径分布较宽，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子。

一步法聚丁二烯胶乳粒径平均增长速度约为10 nm/h，聚合工艺的反应时间较长，得到粒径为300 nm的聚丁二烯胶乳大约需要30 h。两步法聚合工艺，第一步聚合反应得到粒径为100 nm的聚丁二烯胶乳，约需要16 h，第二步附聚生产粒径为300 nm的聚丁二烯胶乳，化学附聚时间不到2 h，压力附聚时间不到1小时，总时间均比一步法节约12 h以上。

工业生产要求确保产品性能，同时尽可能缩短聚合时间，提高设备利用率，降低生产成本，因此丁二烯的聚合工艺要求严格控制，精细生产。

2 聚丁二烯胶乳生产工艺的应用

乳液接枝-本体SAN掺混工艺ABS装置生产流程主要包括原料精制单元、PBL聚合单元、HRG聚合单元、凝聚干燥单元、SAN聚合单元和掺混造粒单元。PBL聚合单元是ABS生产装置的核心单元，决定了ABS树脂产品的品质。

2.1 常规聚丁二烯胶乳生产工艺

国内主要乳液接枝-本体SAN掺混工艺ABS生产企业聚丁二烯胶乳生产工艺如表2所示。

表2 国内现有ABS装置的PBL聚合工艺

2.2 改良聚丁二烯胶乳生产工艺

图4所示为PBL粒径对ABS冲击强度的影响。由图4可知，聚丁二烯粒子直径对ABS树脂的冲击强度影响很大，乳液聚合法合成的聚丁二烯粒子直径一般在200～500 nm之间，其中冲击强度最大的聚丁二烯粒子直径在300 nm左右，大小粒子配合使用时抗冲击性能最好[5]。大粒径橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径橡胶颗粒对诱发剪切带较为有利。大小橡胶颗粒按合适的比例混合，使银纹和剪切带同时作用，提高了ABS树脂的冲击强度，又能保持良好的刚性和加工性能。

图4 PBL粒径对ABS产品冲击强度的影响

上海智英化工技术有限公司（以下简称“智英公司”）掌握一步法、两步法化学附聚、两步法压力附聚的配方和生产工艺，提供的ABS装置技术工艺包创新性地将这3种大粒径聚丁二烯胶乳生产工艺融于一体，可以调控聚丁二烯橡胶的粒径分布，实现粒径呈双峰分布或多峰分布。

图5所示为智英公司专有PBL生产工艺流程。该工艺具有以下优势：设备投资小、产品质量优异、生产成本低、能源消耗低、过程控制简单、胶乳粒径精确可控。可获得单峰或双峰分布的胶乳，从而实现大小粒径胶乳灵活控制，使产品质量优异，满足不同性能ABS产品的需求。

图5 智英公司专有PBL生产工艺流程

国内采用智英公司工艺包的新建ABS装置如表3所示。

表3 采用智英公司工艺包的新建ABS装置

3 结语

为了保证ABS树脂的冲击强度，乳液聚合工艺合成的聚丁二烯橡胶颗粒要求直径在300 nm左右的为主，且大小颗粒配合使用。智英公司通过对比国内外先进技术和国内外市场对产品的需求情况，在工艺包中将一步法工艺、两步法化学附聚工艺、两步法压力附聚工艺融为一体。3种聚丁二烯胶乳生产工艺有机结合，可获得单峰或双峰分布的胶乳，实现对聚丁二烯胶乳品质的灵活控制，使ABS产品牌号能够根据市场需求进行调整，因此可以增强产品在ABS树脂市场的竞争能力，使企业获得良好的经济效益，更好地应对来自国内外企业的激烈竞争和严峻挑战。