碳纳米管改性醚酐型聚酰亚胺复合材料的制备和表征

周劼

上海市塑料研究所有限公司（上海 201700）

聚酰亚胺（PI）是一种综合性能极佳的特种工程塑料，具有优异的耐高低温性能、尺寸稳定性、力学性能、电绝缘性及抗热氧老化稳定性，处于高分子材料性能金字塔的顶端，被广泛应用于航空航天、微电子等关键领域[1]。大量研究工作表明，使用原位聚合法、溶胶-凝胶法和机械共混法等将高性能、功能化的纳米填料加入PI基体中，可以获得耐高温和导热等综合性能更加优异的聚酰亚胺/纳米填料复合材料，从而极大地拓展其应用范围[2]。碳纳米管（CNT）具有中空的管状结构、较大的长径比和独特的结构，突出的力学性能、电性能、热性能以及化学性能，成为复合材料领域最有前景的研究热点之一[3]。郭政华等[4]制备得到羧酸化多壁碳纳米管（MWNTs-COOH）和酰氯化多壁碳纳米管（MWNTs-COCl），并以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料，原位聚合制备多壁CNT/PI复合薄膜，结果表明，随着CNT的加入，PI薄膜结晶能力增强，热稳定性得到提高，导电性得到提高。王克杰等[5]通过向PI树脂基体中加入不同含量的CNT详细考察了CNT的加入对PI同质复合膜力学性能、热稳定性和热膨胀系数的影响。目前，关于使用纳米填料改性PI的研究工作集中于薄膜、纤维等领域展开，而使用CNT改性PI模塑料的研究报道相对较少。

利用机械共混方法将CNT与醚酐型PI模塑粉混合，然后通过热模压工艺过程制备了PI/CNT复合模压材料，考察了CNT的加入对复合模压材料力学性能、热力学性能及导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PI模塑粉（商品牌号YS20），以4,4′-联苯醚二酐（ODPA）和ODA为原料制备得到，上海市塑料研究所有限公司。CNT（管径约10～20nm、长度5～15 μm），山东大展纳米材料有限公司。

1.2 CNT填充PI复合材料的制备

向上述醚酐型PI模塑粉基体中加入不同质量配比的CNT，机械共混均匀后，通过相同的热模压成型工艺制备得到CNT改性PI复合模塑料，热模压工艺成型温度为380℃，成型压力为50MPa。按照不同CNT质量分数将制备得到的CNT改性PI复合材 料 分 别 标 记 为PI，PI/CNT-10，PI/CNT-15，PI/CNT-20，PI/CNT-30和PI/CNT-40。对PI/CNT复合材料板坯进行机加工得到性能测试样件，进行性能测试和表征。

1.3 性能测试与表征

（1）力学性能

试样拉伸强度测试参照GB/T1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》，试样尺寸为1B型。

试样弯曲强度测试参照GB/T9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》，试样尺寸为80mm×10mm×4 mm。

（2）热失重分析（TGA）

使用TG209F型热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）测试样品的热失重行为，氮气气氛，测试温度范围为100～800℃，升温速率为10℃/min。

（3）动态热机械分析（DMA）

采用DMAQ800型动态热力学分析仪（TA仪器公司）进行测试，测试温度范围为50～450℃，升温速率为10℃/min，氮气气氛，单悬臂测试模式，样品尺寸为50mm×10mm×2mm。

（4）导热性能

试样导热性能测试按照GB/T10297—2015《非金属固体材料导热系数的测定 热线法》进行，试样尺寸为10mm×10mm×2mm。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1所示为CNT的加入量对复合模塑料弯曲性能和拉伸性能的影响。从表1可以看出，不含CNT的纯PI模塑料弯曲强度为156MPa；随着CNT添加量的增加，材料弯曲强度呈现先增加后降低的趋势。当CNT质量分数为30%时，弯曲强度显著增大至201MPa，相比未改性的PI模塑材料提高了约29%；当CNT质量分数为40%时，弯曲强度略有下降，为186MPa，但相比未改性PI材料仍提高了约19%。从表1还可以看出，随着CNT含量的增加，材料弯曲模量不断增大。由此可见，在实验范围内，CNT的加入在提高PI材料韧性的同时增加了材料的刚性，添加量越多，材料刚性越大。与弯曲强度变化状态相类似，随着CNT加入量的增加，复合模塑料拉伸强度呈现先增加后降低的趋势。当CNT质量分数为30%时，拉伸强度提高至139MPa，相比未改性PI模塑材料提高了约10%；当CNT质量分数为40%时，拉伸强度略有下降，为131MPa，但仍优于未改性的PI材料。由此可以说明，在该复合材料体系中，CNT与所采用的PI树脂基体相容性良好，展示出显著的增韧作用。这是由于：YS20醚酐型PI基体树脂虽然不具有明显的熔点和软化点，无法通过挤出注塑的方法进行成型加工，但在模压成型过程中的高温高压条件下，醚酐型PI模塑粉会出现较为明显的塑化行为；所加入的CNT填料具有空心棒状结构，可为PI分子链搭接和桥连提供足够的空间，CNT在PI树脂基体中分散良好，未出现明显的聚集缺陷，加之CNT自身具有优异的力学性能，因此CNT的加入使得PI/CNT复合材料的力学性能显著提升，即使在较高添加量（40%）时，复合材料性能依然优于未改性的纯PI材料。有文献报道，CNT等纳米级填料与PI基体树脂间界面相互作用较差，且大多数纳米填料存在分散性差、易聚集等缺点，将纳米材料直接加入到PI基体树脂中常出现PI材料性能不升反降的情况[6]。很多研究工作通过酸化、氧化和接枝等复杂的化学方法对CNT进行表面改性，提高其与PI树脂基体的界面作用，从而达到性能提升的目的。此前的研究工作同样发现，PI材料的弯曲性能会随六方氮化硼（h-BN）填料的加入显著下降，甚至出现模塑材料粉化碎裂、模压成型困难的情况，需要加入适量的碳化硅晶须（SiCw，起到一定的增韧作用，有效传递应力），才能通过桥联和裂纹转向机制阻止裂纹扩展，从而提高复合材料的力学性能[7]。本课题通过将单一的CNT成分通过固相机械共混分散到醚酐型PI模塑粉中便可获得力学性能更加优异的PI/CNT复合材料，制备流程简单便捷，具有较强的实际可操作性。

表1 PI/CNT复合材料力学性能

2.2 热稳定性能

图1，图2，表2分别为不同CNT加入量改性后PI复合材料在氮气氛围中的TGA和DMA测试图谱和数据统计情况，考察CNT的加入对复合材料热稳定性能的影响。从图表中数据可以看出，氮气氛围中，未改性的PI模塑料5%热失重温度（T5%）和800℃残余分别为554℃和61.2%；添加CNT后，PI/CNT复合材料T5%和800℃残余随着填料含量的增加均有不同程度的提高，当CNT质量分数为40%时，T5%提升至569℃，800℃残余为80.8%，表现出更好的热分解稳定性。从图2（a）中储存模量测试图谱可以看出，随着CNT含量的增加，PI/CNT复合材料起始储存模量逐渐提高，这也与之前弯曲模量测试数据相一致，说明CNT的加入使得PI复合材料的刚性逐渐增大。图2（b）为DMA测试tanδ谱图，其峰值温度可用来表征材料玻璃化转变温度（Tg），指示高聚物分子链段开始运动的温度，可在一定程度上反映材料的耐温性能和使用温度范围。从测试图表可以看出，未改性的PI模塑料Tg为273℃；而PI/CNT复合材料的Tg随着CNT加入量的增加显示出不同程度的提高，当CNT质量分数为40%时，PI/CNT复合材料的Tg显著提升至282℃。此外，图谱中tanδ曲线峰值随着CNT含量的增加显著降低。这是因为：作为改性填料加入的CNT与PI树脂基体相互作用，形成搭接和桥连，限制了PI分子链段的自由运动，CNT加入量越高，限制作用愈发明显。因此，CNT的加入可有效提高PI复合材料的热分解稳定性，并且在增加复合材料刚性的同时提高其Tg和耐温性能。

图1 PI/CNT复合材料的热稳定性能

图2 PI/CNT复合材料DMA测试图谱

表2 PI/CNT复合材料热性能数据统计情况

2.3 导热性能

图3为PI复合模塑料导热系数随CNT填料量变化情况。未作填充改性的PI材料导热性能较低，其导热系数仅为0.25W/（m·K）。当复合材料中CNT质量分数为10%、15%、20%、30%和40%时，复合材料导热系数随添加量增加显著提高至0.50，0.59，0.70，0.76和0.83W/（m·K），分别为原来的2.0，2.4，2.8，3.0和3.3倍，显示出优异的导热性能。将CNT无机填料与PI树脂基体均匀混合后，具有一定长径比空心棒状的CNT可以相互搭接，在基体树脂中形成有效的导热通路，即使在CNT加入量较少的情况下，PI/CNT复合材料依然表现出优异的导热性能。此外，随着CNT含量的增加，导热路径变得更加畅通，导热系数随之不断提高。

图3 PI/CNT复合材料导热性能

3 结论

使用具有一定长径比的空心棒状CNT与醚酐型PI进行机械混合改性，制备了CNT改性PI复合模压材料。随着CNT质量分数的增加，在10%～40%范围内，PI/CNT复合材料力学性能呈现先增加后降低的趋势，但仍优于PI材料，当CNT质量分数为30%时，复合材料力学性能达到最佳。随着CNT质量分数由10%增加到40%，PI/CNT复合材料导热性能和热稳定性不断提高。本课题通过简单便捷的固相机械共混方法便可得到力学性能、导热性能和热稳定性等性能优异的PI/CNT复合材料，具有较强的实际可操作性，同时对其他功能性填料改性PI复合材料的开发和生产具有参考价值。