不同热酸蚀液对氧化锆粘接强度和抗折性能的影响

魏萌 朱红 梁琢然 蒋玉琳 陈剑锋

近年来，口腔修复逐渐向微创、美学方向发展，具有优异性能的钇稳定四方相氧化锆受到了广泛关注。因为其较强的化学惰性，难以与牙齿实现良好的粘接。目前的研究中，氧化锆表面的处理方式有：喷砂、选择性渗透酸蚀、激光、硅涂层、等离子喷涂和热酸蚀[1-5]。热酸蚀作为一种新兴的处理方式，有学者证明其可以有效提高氧化锆表面的粘接强度且对自身性能的影响较小[5-8]，然而适宜的蚀刻液种类仍没有统一的定论。本实验选用盐酸和氢氟酸进行对比，研究经过不同热酸蚀液处理后氧化锆粘接强度、晶相转变与抗折强度的变化，为临床处理氧化锆提供依据。

1 资料与方法

1.1 材料与仪器

氧化锆试件(爱尔创ST，深圳爱尔创口腔技术有限公司)；集热式恒温磁力搅拌器(HWCL-3，郑州长城科工贸有限公司)；40%氢氟酸(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；37%盐酸(天津科密欧试剂有限公司)；三氯化铁、甲醇(国药集团化学试剂上海有限公司)；Panavia F树脂粘接剂(Panavia F，Kuraray，Japan)；扫描电子显微镜(卡尔蔡司，SUPRA 55 SAPPHIRE，Germany)；微力试验机(Instron3345，Instron公司，America)；X射线衍射仪(Empyrean X，帕纳科公司，荷兰)。

1.2 氧化锆试件的制备与分组

切取氧化锆块，烧结后打磨修整出3 mm×3 mm×1 mm和10 mm×30 mm×1 mm大小试件各24 个，用水砂纸逐级打磨后依据处理方法的不同随机分为4 组:A组：空白对照，不处理。B组：用直径为110 μm 的氧化铝颗粒，在0.2 MPa下，距离10 mm处理20 s。C组：浓盐酸处理。D组：9.5%氢氟酸处理。将处理后的各组试件放置在去离子水中超声震荡30 min，吹干备用。

1.3 热酸蚀溶液的配制和处理方式

浓盐酸溶液配制：量取无水甲醇24 mL、37%的浓盐酸6 mL和三氯化铁0.06 g，制备成30 mL的混合溶液。氢氟酸溶液配制：用去离子水将40%的氢氟酸溶液稀释到9.5%，共制备30 mL。将氧化锆试件和转子放在装有热酸蚀溶液的密闭反应釜中，置于100 ℃的恒温磁力搅拌锅内，设置转速为400 r/min，处理10 min(图 1)。

图 1 热酸蚀处理过程示意图

1.4 离体牙的处理与粘接

本实验所用的牙齿纳入标准：(1)近6 个月内拔除的人前磨牙或磨牙；(2)牙冠无大面积的缺损及裂纹；(3)釉质正常，表面无脱矿及色素；(4)有足够大的平整的釉质面积；(5)未行充填及根管治疗。

将符合标准的离体牙包埋后，打磨抛光形成至少3 mm×3 mm的平整釉质面。在釉质表面涂布35%的磷酸30 s，冲洗吹干。从粘接剂套装中的A液和B液中各取一滴混合，均匀涂布在牙面上，轻吹后静置30 s。再将套装中的A管和B管膏状树脂粘接剂1∶1调拌后置于牙齿的粘接面上，将各组试件与牙面粘接。使用Panavia F树脂粘接剂将准备好的各组试件与牙面粘接。粘接后放置在37 ℃的恒温水浴箱中保存24 h。

1.5 剪切实验与断裂模式观察

将粘接好的各组试件依次放置在微力试验机的夹具中，以1 mm/min的速度加载至试件与牙面分开，记录下断裂瞬间的最大载荷。根据压强公式(P=F/S)计算剪切粘接强度P(MPa)。F(N)为试件断裂瞬间最大载荷的绝对值，S(mm2)为试件与釉质的粘接面积。断裂界面一共有3 种模式：内聚断裂、界面断裂和混合断裂。在20 倍的光学体式显微镜下观察剪切实验后各组试件的断裂界面。

1.6 表面形貌、晶相转变与抗折强度

从各组中随机抽取一块10 mm×30 mm×1 mm大小的试件，在扫描电镜下观察其放大2 000 倍和5 000 倍后的表面形貌。其余试件依次放置在X射线衍射仪的夹具中，检测氧化锆块表面是否发生了晶相转变。随后将试件放置在微力试验机的工作台上，调整跨距(L)为20 mm，加载头以1 mm/min的速度垂直向下加载，记录下试件断裂瞬间的最大载荷，根据公式P=3FL/2wh2计算各组氧化锆的抗折强度值。其中F为试件断裂瞬间最大载荷的绝对值(N)，w为试件的宽度(mm)，h为试件的厚度(mm)。

1.7 统计学分析

用SPSS 26.0软件对剪切粘接强度和抗折强度结果进行统计学分析。采用单因素方差分析和LSD多因素比较检验来分析各组剪切粘接强度和抗折强度的差异是否有统计学意义，取检验标准为P=0.05。

2 结 果

2.1 扫描电镜结果

空白对照组(A组)表面平整光滑，可见水砂纸在抛光过程中产生的浅划痕。喷砂组(B组)表面呈现大量的无规则刻痕，并可见微裂纹和残留颗粒(红色箭头处)。浓盐酸组(C组)可见散在分布的较浅的凹坑状结构。氢氟酸组(D组)表面完全被蚀刻，产生均匀分布的凹坑，呈多孔的网状结构(图 2)。

图 2 各组氧化锆的扫描电镜观察结果

2.2 剪切粘接强度

各组氧化锆的剪切粘接强度数值如表 1。

表 1 不同表面处理后氧化锆的剪切粘接强度(MPa)

2.3 断裂模式

各组氧化锆的断裂模式如表 2。 光学体式显微镜下观察到的混合断裂与界面断裂如图 3。

表 2 各组剪切实验后的断裂模式

图 3 混合断裂(左)和界面断裂(右)

2.4 晶相转变

XRD检测后各组氧化锆表面晶相如图 4，喷砂后氧化锆表面检测出明显的单斜晶相。

图 4 氧化锆表面XRD检测结果

2.5 抗折强度

各组氧化锆的抗折强度数值和差异性如表 3，喷砂处理后氧化锆的抗折强度明显降低。

表 3 各组氧化锆的抗折强度

3 讨 论

3.1 处理方式的选择

目前临床上常用氧化铝喷砂来粗化氧化锆，但其会导致氧化锆表面微裂纹并诱发相变。2009 年Alessio等[5]提出了一种新的可以用来处理氧化锆的方式：用800 mL的甲醇; 200 mL 37% 的盐酸和2 g氯化高铁的混合溶液在100 ℃下酸蚀氧化锆，并证实其可提高粘接强度。由于氢氟酸更为口腔医生所熟悉，陆续有学者选用氢氟酸作为热酸蚀液，并证明了其对氧化锆粘接强度的积极作用[7-8]。目前关于这两种热酸蚀液处理效果的对比研究相对较少。本实验选用临床常用的9.5%氢氟酸与传统的热酸蚀液作为实验组，研究不同表面处理对氧化锆粘接性能的影响。

3.2 表面形貌与粘接强度结果分析

与最初的研究[5]观察到的均匀粗糙表面不同，本实验浓盐酸处理后的氧化锆表面只观察到散在的凹坑，这可能是因为试件在酸蚀处理前都经过精密抛光，表面晶粒被磨平，导致氧化锆更难被浓盐酸腐蚀。吕品等[9]在抛光后酸蚀氧化锆得到的电镜图像与本实验类似。经过氢氟酸处理后的氧化锆表面呈现比浓盐酸处理更密集的孔洞。这可能是因为除了酸性溶解氧化锆颗粒以外，氟离子也能与氧化锆发生反应。Xie等[10]将氧化锆放置在40%的氢氟酸中浸泡5 d，在沉积物中检测到54.08%的二氧化锆和46.54%的四氟化锆。也有学者[11]发现氧化锆被氟化后表面形成氟氧锆化合物(ZrOxFy)，它可以活化氧化锆表面，增加润湿性。

本实验中，浓盐酸组的粘接强度优于喷砂(P<0.05)。这与Alessio等[12]的研究结果一致。虽然喷砂对氧化锆表面的粗化更均匀，但这可能不是适合微机械固位的最佳表面形貌。本实验使用了含有10-MDP的Panavia F树脂粘接剂，氧化锆的粘接界面可能存在不同程度的化学结合，但Canan等[13]的研究发现：使用含有10-MDP的粘接剂对喷砂处理的帮助更大。若没有粘接剂的化学作用，喷砂处理后的粘接强度可能更低。经过氢氟酸处理后，氧化锆的粘接强度好于浓盐酸蚀刻组。这一结论与表面形貌相对应，氢氟酸蚀刻产生的均匀多孔的三维结构有利于树脂粘接剂形成更多的微机械固位。但是目前针对这两种酸蚀液的对比研究较少，此结论还需更多学者进行实验验证。

D组的所有试件均为混合断裂，说明9.5%的氢氟酸处理氧化锆的效果较好，蚀刻产生的孔洞有利于树脂突的伸入。B、C组可以观察到界面断裂和混合断裂两种断裂模式，除了在实验过程中由于未去净边缘残余粘接剂或去除时产生的拉应力等操作产生的误差，还可能是因为B、C组处理后在氧化锆表面产生的孔洞深浅不一且不够均匀，不能形成广泛的稳定的树脂突。但此结论还需更多样本进行验证。

3.3 表面晶相与抗折强度结果分析

本实验喷砂处理后检测到了明显的单斜相衍射峰，这与以往大量的研究结果一致[7,14-15]。减少喷砂处理时的压力、颗粒直径和时间等参数可能会降低单斜相的转变率，但几乎无法避免。C、D组均未显示出明显的单斜相，但本实验没有检测各组单斜晶相所占的具体数值，浓盐酸和氢氟酸处理对氧化锆晶相的影响还需进一步的实验验证。

与以往的研究结果相同[7,16]，本实验C、D组的抗折强度均没有显著降低，说明浓盐酸和9.5%的氢氟酸酸蚀造成的表面缺陷不会影响材料的力学性能。但氧化锆在喷砂处理后，抗折强度显著下降。这可能是因为喷砂造成的表面缺陷超过了“相变增韧”[17]产生的压缩应力层的厚度。有研究发现：树脂粘接剂具有封闭和修补表面缺陷的能力，而且树脂的弹性可以进行一定程度的应变调节[18]。临床上选用树脂类粘接剂或许可以一定程度的弥补表面处理对氧化锆抗折强度的影响。

4 结 论

在本实验的体外条件下，9.5%的氢氟酸热酸蚀能显著改善爱尔创氧化锆的粘接性能且不会影响表面晶相及抗折强度。