重整装置预分馏塔顶冷后系统腐蚀研究

2022-08-19李铭阳

中国设备工程 2022年14期

李铭阳

（大庆炼化公司炼油生产三部设备组，黑龙江大庆 5613739）

某石化企业催化重整装置年处理能力为35万吨/年，采用固定床半再生重整技术，以常减压装置初常顶直馏汽油与柴油加氢、异构、加氢改制装置石脑油馏分作为重整原料，采用铂铼催化剂生产高辛烷值汽油。原料预处理部分的顺序为预分馏→预加氢→蒸发脱硫，预分馏的作用是切取适宜馏分的重整原料，预加氢过程把原料中的S、N、O分别转化成易于除去的H2S、NH3、H2O,并把烯烃转化成饱和烃，蒸发脱硫将生成的H2S、NH3和H2O等从蒸发脱水塔的塔顶进一步除去。因未采用前加氢再分馏的工艺流程，石脑油馏分中的未加氢的S、Cl等腐蚀介质直接进入分馏塔，在塔顶冷后系统聚集，造成塔顶的腐蚀。

1 腐蚀的问题

近年来，由于原油劣质化，加之在采油过程中添加的各种化学药剂，导致直馏石脑油、二次加工馏出石脑油中杂质含量逐年升高，出现过黑褐色物质堵塞重整预分馏塔顶换热器、回流管线、轻石脑油线的情况（如图1所示），2017年11月开始，向空冷入口注水及注缓蚀剂后，预分馏塔的冷后系统腐蚀有所缓解，但仍未彻底解决，从某月装置在线腐蚀监测系统测得的预分馏塔顶回流管线曾出现过年腐蚀速率达到了2.23mm/a的情况，腐蚀速率较大。

图1 重整预分馏塔腐蚀情况图

2 腐蚀原因分析

2．1 重整原料组成及腐蚀介质分析

首先对进入分馏塔的重整原料各组分逐一进行腐蚀介质分析，2019年连续2个月对进入重整预分馏塔的原料进行分析，如表1、表2所示。

表1 重整预分馏塔原料腐蚀介质分析数据表

表2 重整原料各组分比例1

由表1、表2可知，重整原料中异构石脑油中的腐蚀介质最少，柴油加氢酸性石脑油（占总原料0.54%）和加氢改制石脑油（占总原料5.13%）中的总硫含量最高，但两种组分在重整混合原料中的占比较小。因此，腐蚀介质主要来自常减压装置的直馏汽油（占总原料91.79%），重整原料中有0.7ppm总氯的存在，对分馏塔低温部分的腐蚀有很大的促进作用。

2．2 回流罐切水分析

从表3中可以看出原料罐切水的pH值显酸性，在6左右浮动。

表3 催化重整预分馏塔顶回流罐切水数据表

3 腐蚀产物及腐蚀机理

3．1 腐蚀产物分析

判断重整预分馏塔顶换热器、回流管线、拔头油总线的黑褐色堵塞物质为腐蚀产物，针对腐蚀产物进行XRD衍射分析元素组成，见表4。

表4 腐蚀产物元素组成分析数据表

从表中数据可以看出腐蚀产物的组成是以铁的硫化物为主。

3．2 腐蚀机理分析

重整的低温区处在pH小于7的酸性条件，且有氯离子存在，整个塔顶系统均处在HCl+H2S+H2O的环境，参考了相关科研院所对碳钢在湿硫化氢环境中的腐蚀行为研究的文献，在pH小于7的酸性条件下，Fe与H2S生成的腐蚀产物主要以含硫量不足的Fe9S8为主，该产物形成的膜与FeS形成的致密膜不同，较为疏松，不具有保护作用，而生成少量的FeS保护膜又在酸性条件下发生FeS+HCl→FeCl+H2S被溶解，在管道缺少保护膜的情况下，H2S+Fe→FeS+H2的腐蚀反应持续发生，造成碳钢的快速腐蚀，而产生的铁的硫化物无法附着在管壁上不断堆积以至堵塞设备、管线；而从塔顶回流罐切水的数据中看到，氯离子含量也在3mg/L左右，可以在管线局部形成腐蚀坑，有造成管线穿孔的风险。

4 相关优化措施

4．1 工艺防腐方面

根据反应机理得出的结论，解决该公司预分馏塔冷后系统腐蚀的关键是使分馏塔冷后系统的pH值能够长期处于大于7的碱性环境。在此环境下可生成致密的FeS保护膜，减缓腐蚀速率，目前的工艺防腐措施为在空冷前注入水和缓蚀剂的混合液，瞬时量约为0.15t/h，从效果来看，未能很好的控制腐蚀的发生，应重新对缓蚀剂进行评价。在选择缓蚀剂时应考虑缓蚀剂的抗乳化作用，乳化倾向性大,越容易消耗缓蚀剂，还要确保缓蚀剂的沸点足够高，在塔顶注入的缓蚀剂时在高温下不被气化，如沸点低于塔顶温度，缓蚀剂必然被气化进入气相无法起到保护管线的效果。

重整塔顶管线的总介质流量为13.9t/h,注入水加缓蚀剂的0.15t/h占总介质量的1.07%，可提高水注入量至介质总流量的10%以上，这样可以提高回流罐切水pH值，确保管线内壁形成致密的FeS保护膜保护管线，降低腐蚀速率，确保工艺防腐效果，提高注水量的同时应计算目前回流罐的大小，增加脱水频次，防止液相水通过回流线进入塔内，造成塔盘的露点腐蚀。