西北太平洋海域黑潮区有机氯农药和多氯联苯的浓度及其组成特征

徐良，贺静，林明兰，林田*

( 1.上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306)

1 引言

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）因其具有持久性、长距离迁移性而广泛存在于各种环境介质中，甚至在极地等偏远地区也可被普遍检出[1]。大多数半挥发持久性有机污染物，如多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）、有机氯农药（Organochlorine Pesticides，OCPs）等可以在全球范围内迁移、沉降而最终到达远离陆地的海洋环境中。研究表明，大气沉降和地表径流被认为是POPs从陆地进入海洋的主要途径[2]。

目前为止，海洋因其规模庞大、样品不易获取且难以痕量分析等，成为全球范围内研究较少的持久性有机污染物储存库。1989年，第一项涵盖世界海洋的全球研究报告称，PCBs和OCPs通过气−水交换吸收是进入大西洋的主要途径[3]。然而，由于传统的PCBs和OCPs在全球范围内被广泛的限制或禁用，使得各种环境介质（大气、土壤以及水体）中有机物污染背景值呈现逐年降低的趋势[4]，开阔大洋远离大陆又无明显的污染源，所测浓度基本代表着全球环境背景值，其与大气−水−沉积物界面关系（气−粒分配、水−气交换和水−沉积物分配）基本处于相对平衡状态[5]。此时，海洋洋流（比如黑潮水团）运移对于远离大陆偏远海域中POPs的分布将会产生重要的影响。水体环境对POPs的储库能力主要取决于其分配能力，其环境行为不仅受生物地球化学动力学的影响，同时也受物理因素的驱动。具体而言，水团大范围运移和混合过程中温度、盐度、压力以及颗粒物、营养盐浓度变化等，对POPs的再分布及源汇效应都会产生重要的影响[6]。在20世纪90年代，Harner等[7]在北冰洋东部深水海域中发现了六氯环己烷（Hexachlorocyclohexanes，HCHs）的垂直分布；21 世纪初，Carrizo 等[8]在北冰洋中部盆地采集的样品中，发现了PCBs和滴滴涕（DDTs）浓度随深度增加而增加的垂直剖面；Sun等[9]也报道了热带大西洋和北大西洋PCBs和OCPs渗入深海的现象。这些研究结果强烈表明了水团的长时间大尺度运移在海洋POPs分布和归趋中扮演着重要角色。

黑潮是北太平洋西部流势最强的暖流，为北赤道暖流在菲律宾群岛东岸向北转向而成。沿台湾东海岸及琉球群岛西侧向北流动，直达日本群岛东南岸。附近与千岛寒流相遇，在盛行西风吹送下，再折向东成为北太平洋暖流。黑潮具有流速快、流量大的特点，厚度为500～1 000 m，宽度约200 km，其将大量高温、高盐的海水从低纬度海域输送到副热带西北太平洋的广大近海区，向高纬度海域输送大量的热量、营养物质以及各类污染物[10]，从而对其流经区域污染物的生物地球化学过程产生重要影响。如此有影响力的黑潮，却很少有POPs的相关报道。故本文选取西北太平洋黑潮区域不同深度的水体作为研究对象：（1）黑潮区水体中OCPs和PCBs的浓度水平及与其他国内外水域研究比较；（2）水体中目标污染物的组成特征及来源解析；（3）探究黑潮对其流经海域污染物生物地球化学过程的潜在影响。

2 材料与方法

2.1 样品采集

本研究海水样品分别采集于2015年4月执行中国近海及西北太平洋海域调查的“科学三号”科考船以及2019年9月作业的“淞航号”科考船。2015年4月航次期间，停船作业时，在科考船前甲板用钢桶采集表层水（50 L），采样深度为2～5 m；2019年9月航次期间，停船作业时，在科考船前甲板用钢桶采集次表层水（50 L），采样深度约为150 m，在船上的湿处理实验室立即对采集水体进行处理，采样站位见图1。

图1 西北太平洋黑潮区水体采样点Fig.1 Sampling sites in the Kuroshio area in the Northwest Pacific Ocean

2.2 样品处理

水样首先通过孔径为0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤（Pall，USA），去除悬浮颗粒物及其他细微杂物。过滤后的水样采用固相萃取法（XAD树脂）进行浓缩富集，具体实施方法参见文献[11]。固相萃取柱（15 cm（长）×1.5 cm（内径））填料为XAD-2以及XAD-4混合物（质量比为1∶1，约12 g）。固相萃取柱事先用20 mL正己烷（液相色谱柱）淋洗。过滤后的水样以0.5 L/min的流速过柱。萃取完毕后，将萃取柱带回实验室并储存于−20℃冰箱中以待进一步分析。样品采集结束后，将萃取柱置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，去除萃取柱中残留的水分。将干燥后的树脂用抽提处理过的滤纸筒紧密包裹，分别在底部和上端加盖一层无水硫酸钠，用二氯甲烷索氏提取48 h。旋转蒸发浓缩提取液，并将溶剂替换成正己烷。氮吹仪再次浓缩后将提取液流经从下至上依次填充了3 cm氧化铝、3 cm硅胶、1 cm无水硫酸钠的层析柱（直径为8 mm），并用二氯甲烷和正己烷的混合溶液（体积比为1∶1）进行洗脱。最后再用氮吹仪浓缩并转移至细胞瓶中待测。

2.3 仪器分析

OCPs和PCBs采用电离（EI）离子源的安捷伦8890气相色谱串联7000D质谱（GC-MS/MS）系统测定。GC-MS/MS系统采用不分流进样的方式，进样体积为1 μL。载气为氦气，流速为2.25 mL/min，离子源和传输线温度为280℃。色谱柱为DB-5MS（30 m（长）×250 μm（外径）×0.25 μm（内径））。气相升温程序如下：初始温度为70℃，保持1 min，随后以10℃/min升至160℃，再以 5℃/min上升至 280℃，保持 5 min，再以20℃/min上升至300℃，保持5 min，质谱采用多重离子扫描模式（MRM）。OCPs测定的目标化合物有：滴滴涕（DDTs，包括p,p′-DDD、p,p′-DDE 和p,p′-DDT）、六六六（HCHs，包括α-HCH、β-HCH 和γ-HCH）和氯丹（CHLs，包括α-CHL 和γ-CHL）共 8 种；PCBs测定的目标化合物有：三氯联苯（Tri-CBs），包括 PCB18、PCB17、PCB31、PCB28 和 PCB33；四氯联苯（Tetra-CBs），包括PCB52、PCB49、PCB44、PCB74和 PCB70；五氯联苯（Penta-CBs），包括 PCB95、PCB101、PCB99、PCB87、PCB110、PCB82、PCB118和 PCB105；六氯联苯（Hexa-CBs） ， 包 括 PCB151、 PCB149、 PCB153、 PCB152、PCB138、PCB158、PCB128、PCB156和 PCB169；七氯联苯（Hepta-CBs），包括 PCB187、PCB183、PCB177、PCB171、PCB180、PCB191和PCB170；八氯联苯（Octa-CBs），包括 PCB199、PCB195、PCB194和 PCB205；九氯联苯（Nona-CBs），包括 PCB208和 PCB206以及十氯联苯（Deca-CBs），包括 PCB209，共 41 种。本研究中测定的OCPs 和PCBs 浓度指水体中溶解态OCPs（OCPs=DDTs+HCHs+CHLs）和 PCBs（∑41PCBs）浓度，在后面结果和讨论以及结论部分都统一用OCPs 和PCBs 浓度表述。

实验过程中用监测目标化合物的回收率来对整个实验进行质量保证与质量控制。同时增加1个方法空白，结果未检出目标污染物。空白实验包括溶剂质量空白和实验流程空白。通过两项实验得出，实验过程中产生的污染不影响样品中OCPs以及PCBs的定量分析。样品回收率如下：OCPs回收率指示物TCMX的回收率为（85±10）%、PCBs回收率指示物13CPCB208的回收率为（73±12）%。所有监测结果均满足OCPs与PCBs分析要求。

3 结果与讨论

3.1 黑潮区水体中OCPs和PCBs的污染水平及与其他水域研究比较

如图2所示，2015年西北太平洋黑潮表层水体中HCHs、DDTs和CHLs浓度范围分别为30.7～68.8 pg/L、6.16～23.8pg/L和1.07～5.75 pg/L，平均浓度分别为（43.2±14.4）pg/L、（11.7±5.25）pg/L 和（2.66±1.44）pg/L。2019年黑潮次表层水体中HCHs、DDTs以及CHLs浓度范围分别 27.3～68.4 pg/L、7.06～14.1 pg/L和0.518～10.1 pg/L，平均浓度分别为（48.8±13.8）pg/L、（11.5±2.32）pg/L 和（5.13±2.86）pg/L。结果表明，西北太平洋黑潮表层和次表层水体中污染物浓度水平基本相当，这可能与黑潮本身为庞大的均匀水团有关。此外，不同水层水体中OCPs的浓度由多到少依次为HCHs、DDTs、CHLs。全球范围内工业生产的HCHs使用量大约为9 700 kt，其中，中国、印度和前苏联是使用量最多的3个地区[12]；1950−1993年间全球DDTs总使用量估算大约为2 600 kt[13]。据统计，30多年来，我国累计施用DDTs约40万t，占国际用量的20%[13]；主要用于白蚁控制的CHLs，在1945−1988年间全球总使用量大约是87 kt[14]，调查结果显示，黑潮水体中OCPs的组成特征基本反映周边地区历史使用量；此外，其本身的物理化学属性也是重要原因，HCHs具有更高的水溶性，它的亲脂性和对颗粒物的吸附能力都比DDTs低[15]，故更容易溶解于水中，DDTs往往更易于随着食物链或者食物网在生物体的脂肪组织中累积和放大；CHLs不溶于水且一旦被释放进入陆地生态系统，其往往会和土壤颗粒紧密结合在一起，而不易进入水体。

图2 西北太平洋黑潮区水体中 HCHs（a）、DDTs（b）、CHLs（c）及 PCBs（d）浓度分布Fig.2 Concentration of HCHs (a), DDTs (b), CHLs (c) and PCBs (d) in the water of the Kuroshio area in the Northwest Pacific Ocean

2015年西北太平洋黑潮表层水体中PCBs浓度范围为 49.8～124 pg/L，平均值为（87.2±23.7）pg/L；2019年黑潮次表层水体中PCBs浓度范围为34.1～68.4 pg/L，平均值为（48.7±9.11）pg/L。结果表明，黑潮表层水体中PCBs的浓度高于次表层水体。

目前文献对开阔大洋中OCPs和PCBs的研究较少，为了能对西北太平洋水体中OCPs和PCBs的污染水平有更好的了解，本文将其海域水体中OCPs和PCBs的分析结果与其他水域的研究结果进行比较。由表1所示，相较于沿海海域及河口，开阔大洋水体中OCPs浓度要低得多，这表明研究区域水体中所测污染物可能来自于沿海径流和排放污水，在洋流的长距离输送下到达远海，在输运过程中不断稀释导致较低浓度。此外，相较于其他开阔大洋，西北太平洋黑潮水体中OCPs浓度较低，这可能是黑潮主要来自于赤道干净的海域有关。

表1 西北太平洋水域水体中OCPs与其他水体的比较Table 1 Comparison of the levels of OCPs in the Northwest Pacific Ocean and those in others sea areas

与OCPs检测结果一致，研究区域水体中PCBs浓度显著低于表2中所列及近海水体中PCBs的浓度。从全球范围来看，北半球PCBs的使用量约占全球总产量的97%，其中大部分的使用是在30°～60°N之间；美国、日本是历史上PCBs使用量最高的国家[25]。尽管从20世纪70年代末到80年代初，PCBs就已被全球禁用，但目前其环境水体中高残留浓度表明PCBs造成的污染会长期存在。

表2 西北太平洋水域水体中PCBs与其他水体的比较Table 2 Comparison of the levels of PCBs in the Northwest Pacific Ocean and those in others sea areas

3.2 西北太平洋水体中OCPs和PCBs组成特征及来源探讨

一般而言，环境中的 HCHs的来源主要有两种：一种是工业六六六，包括4种同分异构体，其占比分别为 65%～70%（α-HCH）、12%～14%（γ-HCH）、6%（δ-HCH）和 5%～6%（β-HCH）[39]；另一种俗称林丹（Lindane），其γ-HCH 浓度达 99% 以上。其中，α-HCH和γ-HCH在一定条件下均可转化为β-HCH。 西北太平洋黑潮表层水体中γ-HCH的浓度范围为10.6～37.3 pg/L，均值为（19.3±8.32）pg/L，占 HCHs总浓度的34%～56%；β-HCH和α-HCH的浓度范围分别为5.97～20.4 pg/L 和5.36～19.2 pg/L，均值分别为（12.8±4.63）pg/L和（10.9±3.97）pg/L，分别占总浓度的 18%～37%和14%～40%。黑潮次表层水体中γ-HCH的浓度范围为 12.1～43.8 pg/L，均值为（25.6±10.9）pg/L，占 HCHs总浓度的31%～65%；β-HCH和α-HCH的浓度范围分别为6.36～21.7 pg/L和6.64～18.3 pg/L，均值分别为（11.1±4.55）pg/L 和（12.1±3.67）pg/L，分别占总浓度的14%～37%和13%～42%。结果表明，西北太平洋黑潮表层和次表层水体中γ-HCH浓度均高于α-HCH和β-HCH，而后两者浓度相当。如图3所示，表层水体中α/γ-HCH 的比值范围为 0.26～0.99（均值为 0.60），次表层水体中的比值范围为0.20～1.11（均值为0.50），这和Wu等[24]于2015年从东海沿着西北太平洋采集水体的比值结果相当。一直到2019年，林丹被允许从中国出口并用于对白蚁的控制，而日本允许将其用作木材防腐剂，与此同时，东亚持续存在的大量工业六六六的储备以及一直埋藏于土壤中“旧”的林丹都导致了γ-HCH持续释放，表明其水体可能受到来自于周边东亚国家林丹输入的影响；另一方面，在大气长距离迁移传输过程中，水溶性较高的γ-HCH会比α-HCH更快地通过降解或者湿沉降从大气输入到水体中，致使远海中的γ-HCH浓度偏高。

图3 西北太平洋黑潮区表层和次表水体中OCPs各异构体比值Fig.3 The ratio of OCPs in surface and subsurface water of the Kuroshio area in the Northwest Pacific Ocean

工业生产的滴滴涕中由75%的p,p′-DDT、15%的o,p′-DDT、5% 的p,p′-DDE 以及浓度低于0.5% 的o,p′-DDE、o,p′-DDD、p,p′-DDD 组成[40]。环境中p,p′-DDT与o,p′-DDT可以在有氧条件下通过氧化作用脱去氯化氢而降解为p,p′-DDD 和o,p′-DDE；厌氧条件下，则通过还原作用脱去氢降解为p,p′-DDD 和o,p′-DDD[41]。因此，研究者常用DDD/DDE（浓度比，后同）与（DDD+DDE）/DDT来示踪环境中DDT的代谢转化及降解程度，并根据比值进一步判定研究区域是否有新的DDT 输入。若（DDD+DDE）/DDT＜1.0，表示该区域内有新的滴滴涕农药源的输入；若（DDD+DDE）/DDT＞1.0，表示该区域无新的滴滴涕农药源输入，即DDTs多为历史残留[42]。基于以上分析，据检测结果可知，黑潮表层和次表层水体中（DDD+DDE）/DDT比值范围分别为1.73～3.82和1.57～3.56，均值分别为2.52和2.47，表明该区域表层水体及次表层水体中均基本无新的滴滴涕农药输入，DDTs的检出多为历史使用残留。

西北太平洋黑潮表层和次表层水体中γ-CHL的残留量分别为0.24～1.97 pg/L和0.21～4.21 pg/L，均值分别为（0.84±0.69）pg/L 和（2.08±1.13）pg/L；α-CHL的残留量分别为0.66～4.07 pg/L和0.26～7.11 pg/L，均值分别为（1.82±0.93）pg/L 和（3.06±1.92）pg/L。工业生产的氯丹主要用于防治白蚁对木质建筑以及地下电缆的破坏，成分有13%的γ-CHL、11%的α-CHL、5%的七氯等其他30余种化合物组成，因此工业合成的氯丹中γ-CHL/α-CHL的比值通常为1.17～1.18。由于γ-CHL相较于α-CHL更易降解，当比值小于1.17时，则意味着污染物为历史的残留；反之，表明有近期的输入[43]。在本研究中，西北太平洋表层和次表层水体中其比值范围分别0.31～0.97和0.35～0.97，均值分别为0.47和0.76，其值均小于1（图2），意味着研究区域中的CHLs污染属于历史使用残留，无近期输入。

如图4所示，两航次期间西北太平洋黑潮水体中PCBs组成均主要以三氯联苯为主，这和李敏桥等[26]对东海水体的调查结果一致，同时三氯联苯和五氯联苯是我国主要生产和使用的多氯联苯类型，水体PCBs的调查结果与我国多氯联苯历史使用情况吻合，表明研究区域水体中所测污染物可能来自于我国的沿海径流、排放的污水以及大气沉降等，随着水团的迁移和输送到达远海。此外，随着氯原子取代个数的递增，多氯联苯的比例递减（从四氯联苯到七氯联苯），其中，黑潮表层和次表层水体中七氯联苯均值分别只有0.9 pg/L和1.6 pg/L，两者占总浓度比例均小于2%。造成这一结果的原因可能如下：一是低氯代PCBs比高氯代PCBs更易挥发和长距离传输，故输入到偏远大洋海域的低氯代PCBs会更多；二是相较于高氯代PCBs，PCB31和PCB28此类低氯代多氯联苯水溶性较高，辛醇−水分配系数（Kow）和有机碳归一化分配系数（Koc）偏低，使得低氯取代的PCBs不易被土壤和沉积物吸附而持续存在于水中。然而，进一步研究发现，表层水体中四氯联苯和五氯联苯浓度明显高于次表层水体，六氯联苯和七氯联苯略高于次表层水体，尤其是PCB101、PCB110、PCB138、PCB153和PCB180等单体化合物浓度明显高于次表层水体。原因可能是第一次航次期间采样站点更靠近日本海域，且以冬季西北风为主。日本是历史上PCBs使用量最高的地区之一，而工业使用多氯联苯是多种不同氯代联苯的混合物，其中以Aroclor1254（五氯联苯为主，占71.4%）、Aroclor1260（六氯联苯、七氯联苯为主，分别占43.3%和38.5%）为主要成分，邻近日本海域的黑潮表层区水体可能受到其大气输入、沿海径流输入的影响。

图4 西北太平洋黑潮区表层（a）和次表层（b）水体PCBs各组分组成Fig.4 Composition of PCBs in surface (a) and subsurface (b) water of the Kuroshio area in the Northwest Pacific Ocean

3.3 探究黑潮对水体中污染物生物地球化学过程的潜在影响

在开阔海域中，大气干湿沉降是水体中污染物的主要来源，且通过水体上下流动而使污染物继续往深水区迁移。因此，表层水体中的污染物浓度要远高于深水区。Lohmann等[44]研究结果发现，海洋表层POPs浓度要高于水柱深处的浓度。对埃及的亚历山大港海域的研究表明，其表层水体中的16种多环芳烃（PAHs）的浓度为 103～523 ng/L，深层浓度为 13～120 ng/L[45]；Lim 等[46]研究显示，表层海水中 PAHs浓度是深层海水环境污染物浓度的500倍。

黑潮是北太平洋副热带反气旋式大洋环流系统中的重要组成部分，对周边地区的海洋、大气状况以及气候变化有着重要的影响。由于黑潮具有流量大、流速快的特点，其将大量高温、高盐的海水从低纬度海域输送到副热带西北太平洋的广大海区。此时，大量海水的运移且其自身携带的污染物可能会对流经区域产生重要的影响。本研究中，黑潮表层区水体中HCHs、DDTs和CHLs浓度与次表层水体无明显差异，这与Lohmann等[44]和Carrizo等[8]的研究结果不一致。其中的原因可能是黑潮本身就是一个500～1 000 m厚，宽度约200 km的均匀水团，因此水体中浓度水平并没有随着深度发生显著变化，甚至可能由于温度降低、压力增加而提升深层水体的污染容量。与此同时，黑潮带来的高温和高营养盐适合浮游植物的生长，在表层水体环境中，溶解态的污染物往往很容易与浮游藻类结合，水相中污染物的浓度因此而降低，从而打破污染物在气−水交换中的平衡状态，促使大气中的污染物不断进入水体并与藻类等颗粒物结合，随着这些浮游藻类的生长、死亡，从而产生沉降行为，这种生物泵效应提升POPs向下迁移效率，促使其在上下水体浓度保持相对稳定。

大规模水团的运移对其流经海域生物体内的污染物的富集同样产生重要的影响。Lohmann等[44]通过对大西洋的水样采集显示，在6°～11°N之间PCBs浓度相当稳定，在9.7°～11°N之间采集的样本受到亚马逊河与奥里诺科河排放水团影响，致使该区域金枪鱼体内PCBs浓度升高。本研究中，北太平洋西部是鱿鱼的重要生活区域，黑潮带来的高温和高营养盐水体促进着浮游生物的生长，使得这一区域成为全球重要的鱿鱼渔场。研究表明，浮游藻类控制着有机污染物的分布和积累[47]，认为浮游生物的吸收是POPs从水体转移到鱼体的一个关键过程，影响POPs在水环境中的迁移[48]；同时黑潮本身带来的污染物也会通过直接吸收和交换进入鱿鱼体内，并且鱿鱼的生活环境通常在50～150 m区域内，因此黑潮影响下污染物浓度垂向均一性的特征，增加了鱿鱼体内的污染富集，进而增加鱿鱼消费人群的暴露风险。

4 结论

（1）西北太平洋黑潮区表层水体中PCBs、HCHs和DDTs浓度分别为49.8～124 pg/L、30.7～68.8 pg/L和6.16～23.8 pg/L，均值分别为87.2 pg/L、43.2 pg/L和11.7 pg/L；次表层水体中PCBs、HCHs和DDTs浓度分别为34.1～68.4 pg/L、27.3～68.4 pg/L和7.06～14.1 pg/L，均值为48.7 pg/L、48.8 pg/L和11.5 pg/L，该浓度远远低于沿海海域，总体上处于较低的污染水平。

（2）水体中OCPs的浓度由多到少依次为HCHs、DDTs、CHLs。源解析结果表明，西北太平洋黑潮区水体可能受到周边国家林丹输入的影响，DDTs和CHLs污染主要为历史残留。水体中PCBs组成均以三氯联苯、四氯联苯为主，这与2015年东海水体中的调查结果一致，且与我国多氯联苯的使用历史吻合，表明研究水域中该污染物可能来自于我国的沿海径流和大气输入，随着水团的输运到达远海。此外，通过对比黑潮区表层和次表层水体中PCBs的污染浓度，推测靠近日本的黑潮表层水体可能受到日本沿海径流以及大气输入的影响。

（3）黑潮带来的高温、高营养盐水团以及污染物的垂直分布均一性可能会提高该海域次表层水体中POPs污染物的生物富集。