卤水纳滤清洗分段及优化改造

2022-08-16孙在勇潘玉强张慧宇宁尚海

纯碱工业 2022年4期

孙在勇，潘玉强，张慧宇，宁尚海

(山东海化股份有限公司纯碱厂，山东潍坊 262737)

1 卤水纳滤膜的污染

在实际生产中卤水水质经常受温度、pH、来水浊度等外部条件影响而发生波动，再加上其本身高盐体系的复杂特性，极易造成纳滤膜的物理和化学污染，导致系统操作压力升高，压差增加，膜分离性能下降，不仅增加了能耗，而且降低了膜通量和产水水质。通常情况下，纳滤膜的污染是纳滤膜在过滤分离过程中，溶液中的大分子溶质、溶剂与膜表面及膜孔道接触发生机械及物理化学作用而产生的一些使膜分离性能下降的现象。

通常膜污染可分别通过物理、化学等方法去除，因而膜产水量和性能在一定程度上是可恢复的。在实际生产过程中，由于一段纳滤膜与二段纳滤膜因过滤顺序、进水溶液的不同所以污染物种类和含量也并不完全相同。一般来说一段纳滤膜的污染物多为大颗粒类物质或有机污染，而二段则以无机盐垢类居多。

因原设计中纳滤装置在生产中为保证回收率和降低浓差极化，分为一段、二段设计，但是在化学清洗过程中没有设计分段清洗方案，因此在化学清洗过程中极易一二段清洗不彻底且造成一、二段交叉污染。本文结合生产实际，通过对一、二段污染物进行分析，开展了纳滤清洗分段及工业化优化改造，有效提高了清洗效率，降低了清洗频次，大大提高了纳滤产能及产水水质，进一步实现了降本增效。

2 方案设计依据[3-8]

2.1 纳滤膜组件一段、二段污染物的分析和测试

膜污染主要表现为由于微粒、胶团等大分子溶质在膜面上沉积聚集造成的滤饼层污染和膜孔堵塞污染，包括化学破坏、颗粒沉积、微生物生长、胶体黏附等情况。其一般机理是：在膜分离中，大分子溶质(包括可溶性大分子盐类、胶体、微生物及高分子有机物等)由于物理作用在膜表面沉积富集，无法传质回到进水中，产生滤饼使膜表面出现浓差极化现象，增大了膜进水阻力，制约了膜的溶解扩散能力，导致膜渗透通量和溶质截留率持续下降。其次，由于机械作用膜内通道被污染物占据，受进水阻力影响水流速度减缓，增加了水头损失。幸运的是，研究数据表明膜污染并非不可恢复，关键是选择适宜有效的物理和化学方法。

本研究主要探讨纳滤膜三大主要污染类型，包括无机物污染、有机物污染及微生物污染。

2.1.1 无机物污染机理

无机物污染一般是指硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硫酸镁、铁盐等盐类；氧化铁等金属氧化物以及二氧化硅等无机胶体对纳滤膜产生的污染。其中最常见的是碳酸钙和硫酸钙两种。主要是由于化学沉降引起的。在压力驱动下，溶液中的溶剂分子和溶质中低价离子从膜孔道内透过，溶质中的绝大部分高价离子却被截流在膜进水侧，并随时间延长在膜表面沉淀聚集，堵塞膜孔道，造成膜表面附近溶液浓度升高，形成过饱和状态的盐，而后经过成核、长大两个阶段形成无机垢体。水的温度、pH值、离子强度、共沉降作用等是产生无机垢体的主要因素。水中二氧化硅包括胶体和溶解两种存在状态，在膜面上的沉积污染是按溶解性二氧化硅的超饱和与胶体颗粒的沉降两阶段进行的，其中第一阶段包括：溶解性SiO2在膜表面形成一层不渗透的类似玻璃状的膜和这些溶解性SiO2聚合形成胶体颗粒。因此膜的无机污染符合两步机理：即成核、长大。

2.1.2 有机物污染机理

有机物污染主要是指腐殖酸、蛋白质、糖类、脂肪、有机胶体等有机物吸附在纳滤膜上形成有机垢体，从而对纳滤膜造成污染。主要包含两种途径：一是在膜表面形成凝胶层，二是吸附深入到膜孔内。有机污染物吸附到膜孔内部引起膜孔径减小及膜孔数量减少，增大了渗透阻力，降低了过滤效率，这是极难恢复的。即便在腐殖酸和其余天然有机污染物浓度很低的情况下，对膜分离性能的不良影响也远远超出泥沙、盐类等无机垢体。另外，膜自身的特性，例如电荷性、亲水性、粗糙度、孔径大小等，在膜的有机吸附污染中的危害也是不容忽视的。通过对卤水体系下某典型纳滤膜的污染物进行分析，结果表明有机物占主要成分，这说明膜污染大多数是由于有机物造成的。同时分析结果还显示造成纳滤膜污染的根本原因是原水中有机物分子量的分布特征，而不是原水的浓度。一般情况下，有机物污染物又与微生物污染相互关联的，有机物污染物必有微生物出现。因此减少有机物对膜的污染是控制膜污染的重要环节。

2.1.3 微生物污染机理

微生物污染指的是微生物在膜表面大量代谢、滋生、黏附，形成一层附着在纳滤膜面上的黏胶状生物薄膜，增加膜过滤阻力，引起纳滤膜的污染。

纳滤膜微生物污染通常分为四个阶段：①代谢产物吸附成膜，氨基酸、腐殖质、多糖和脂类等微生物产生的大量代谢产物在膜表面堆积吸附，形成一层适合微生物生存繁殖的薄膜；②初期黏附过程，进水中部分微生物迅速黏附在代谢产物形成的生物膜上；③后期黏附过程，主要受进水中菌群的数量和营养状态影响；④形成终极生物膜，引起膜的不可逆污染，大大增加了膜渗透阻力。

由于微生物是有生命的活性生物，当水质成分和浓度发生变化时能够快速作出调节以适应环境，并且随化学药剂使用频次的增加产生抗药性。由此可见，与非活性的无机物及有机物污染相比，解决微生物污染问题更加棘手。

微生物是指细菌、藻类、真菌、病毒等无法用肉眼观察到的生物群体，其中病毒颗粒极其微小，仅有10～300 nm左右，细菌的颗粒稍大，一般约为1～5 μm。在膜污染中，微生物污染对纳滤膜系统造成的负面影响至少涉及两方面：一方面，由于微生物滋生迅速且新陈代谢旺盛，在水体中产生大量胶体物质堆积在纳滤膜表面，进而阻塞膜孔径，引起膜通量骤降；另一方面，微生物污染会引起纳滤膜产水中细菌数量的上涨，对整个纳滤系统长时间平稳运行十分不利，所以对纳滤膜的微生物污染要引起高度关注。

形成微生物污染的因素主要有：①原水水质问题，原水中生物活性水平较高致使微生物在原水中大量繁殖；②日常操作问题，膜系统长时间停用及日常维护未按照厂家提供的技术手册规定操作；③杀菌剂投加问题，没有在原水进纳滤膜系统之前进行杀菌，杀菌剂投加不足，或者杀菌剂使用时间久药效降低；没有对管道、罐区采取定期消毒杀菌处理等。

通常情况下，遭到微生物污染的膜表面摸起来非常柔滑黏腻并伴有刺鼻的气味。

2.2 纳滤在线清洗的研究

通过分析，鉴于纳滤机台一段、二段污染物不同，所需药剂以及清洗方法均不相同，既存在药品用量大浪费的情况，又造成纳滤机台清洗效果不佳，容易使一、二段交叉污染。而原纳滤装置没有进行分段清洗，首先需要对纳滤在线清洗装置进行改造，将一段和二段的清洗分开。改造示意见图1。

图1 纳滤在线清洗装置示意图

2.3 纳滤在线清洗方案清洗步骤设计

1)将待化学清洗纳滤机台停车，使用超滤水及纯水冲洗干净，开纯水泵用大流量纯水冲洗纳滤膜至电导率<200 μs/cm，清理可能堆积其中的泥砂、尘土、铁屑、不溶性盐类等机械杂质，从而减少纳滤膜进水阻力，使其达到最佳清洗流速；

2)排空机台内存水，抽掉相关盲板，手动切换阀门，只清洗一段，检查装置是否泄漏，包括化学清洗罐、化洗泵、管线、保安过滤器及相关阀门，以保证具备清洗循环条件；

3)清洗罐补纯水至规定80%液位左右，升温至20～30 ℃左右，加入碱性清洗药剂搅拌至混合均匀，开启清洗泵，对纳滤单元进行化学清洗，以脱除其中的脂肪、腐殖酸、胶体及有机物，首先对一段纳滤进行清洗循环，循环1～2 h后让药液停留在膜内浸泡1～2 h，让药液和脂肪、腐殖酸、胶体及有机物充分接触。注意在循环过程中随时自清洗视镜或清洗罐回流观察检测清洗液浊度，决定是否需要将化洗液排放，更换新的药剂，同时留意液位变化，并判断是否需要补水和到达清洗终点。循环浸泡可交替多进行几次。

当用浊度仪测得清洗罐内浊度超标时，开启排污阀将化洗罐和保安过滤器内的药液排空，重新往罐内投加新鲜药剂配药清洗，避免造成机台清洗效率低下，清洗效果甚微的不良现象；

4)一段清洗结束后，排掉清洗罐及机台内清洗液，并使用纯水冲洗至pH值中性；

5)排空机台内存水，手动切换阀门，只清洗二段，检查装置是否泄漏，包括化学清洗罐、化洗泵、管线、保安过滤器及相关阀门，以保证具备清洗循环条件；

6)重新将清洗罐补水至规定液位，升温至20～30 ℃左右，加入适量酸性清洗药剂混合均匀，开启清洗泵，对二段纳滤进行清洗循环，循环一段时间后将药液留在膜内浸泡1～2 h，清洗过程中，同样需要随时留意检测清洗液浊度和液位变化，决定是否需要将化洗液排放，更换新的药剂，并判断是否需要补水和到达清洗终点。循环浸泡可交替多进行几次。

当用浊度仪测得清洗罐内浊度超标时，建议开启排污阀将化洗罐和保安过滤器内的药液排空，重新往罐内投加新鲜药剂配药清洗，避免造成机台清洗效率低下，清洗效果甚微的不良现象；

7)二段清洗结束后，排掉清洗罐及机台内清洗液，并使用纯水冲洗至pH值中性。

8)清洗完毕后，倒回纳滤机台盲板，即可开启机台投入生产运行，在正常操作压力下连续产水，观察钙、镁截留率和产量是否恢复至理想水平。并统计开机后产水中钙、镁含量和电导率，分析清洗效果。

在线清洗注意事项：

1)不管是清洗一段还是二段，清洗前后都需要用纯水置换纳滤膜元件中的水，进行冲洗排放。

2)为避免压力超标，保证循环清洗效果，可对循环量适当调整，通过改变循环量，变化流速提高循环清洗效果。

3)化学清洗中循环和浸泡的时间需要根据具体情况决定，同时循环浸泡可交替进行，多次交替效果更好。循环期间要随时监测pH、温度变化情况，同时最好监测记录清洗时进膜压力和膜压差变化。

4)一段二段的清洗最好分开，具备条件情况下均需重新配药。特殊情况下可不更换药液及补充药液下一段和二段分开洗的方式，先洗一段再洗二段。清洗药液重点对一段纳滤含有的固体颗粒及有机物污染进行清洗，对二段主要以清洗无机盐垢为主的污染物清洗。

优选的清洗为一段使用碱性药剂，二段选用酸性药剂，也可交替使用。