多因素耦合作用下SBS 改性沥青的老化行为研究

■洪茂枝

（1.福建省交通科技发展集团有限责任公司，福州 350004；2.近海公路建设与养护新材料技术应用交通运输行业研发中心，福州 350004）

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青因具有优良的高温抗永久变形和低温抗疲劳开裂性能，而被广泛用作公路沥青路面面层混合料的胶结材料[1-2]。然而，沥青与SBS 均为有机物，沥青路面在使用的过程中，受自然气候条件如热、氧、光、雨水、盐蚀等因素的影响，SBS 改性沥青极易发生老化而引起沥青混合料的路用性能急剧劣化，进而导致沥青路面产生各种过早病害，极大缩短路面服役寿命[3-4]。

福建省属于南方滨海省份，滨海沥青路面材料处在更为严苛的服役环境条件中，存在着气温高、雨水多、辐照强、盐雾腐蚀等诸多老化因素，使得SBS 改性沥青材料的老化问题更为严峻[5-6]。 实践发现，福建省沥青路面在服役后的短时期内表面即表现出严重老化的现象， 如沥青轻组分挥发显现贫油、颜色苍白无光泽、胶结料失去弹性，并逐渐出现微裂纹、雨季沥青薄膜剥落并诱发水损害等现象[7-8]。特别是近几年随着极端天气越来越频繁、沥青路面总里程越来越大，此类问题越来越突出，严重降低了沥青路面耐久性和服务质量，亟需对福建省滨海湿热地区沥青路面中SBS 改性沥青胶结料的老化行为进行研究，有助于对沥青路面过早病害类型的判断与服役寿命的预估，进而在沥青路面材料设计过程中，优选出耐老化性更好的胶结料，从而提高沥青路面材料的综合路用性能，延长其使用寿命。

针对SBS 改性沥青材料老化问题，本研究采用多种加速老化模拟试验方法， 包括短期热氧老化、长期热氧老化、紫外老化、低温老化、清水耦合老化、海水耦合老化，分析了老化后SBS 改性沥青性能的变化趋势， 探讨了不同老化因素耦合作用下SBS 改性沥青的老化行为。

1 材料与方法

1.1 原材料

所采用的基质沥青为70# 道路石油沥青，其基本物理性能见表1。 所采用的SBS 为牌号SBS4303的星型SBS，其各项指标见表2。

表1 基质沥青的物理性能

表2 SBS 聚合物改性剂的技术指标

1.2 试验方法

1.2.1 SBS 改性沥青制备

采用熔融共混法制备SBS 改性沥青。将基质沥青在铁质容器中加热至180℃后， 向其中加入占基质沥青质量3%的SBS 改性剂， 用玻璃棒手动搅拌1 min 使SBS 初步混合在沥青中后， 启动高速剪切搅拌机，转速调至为5 000 r·min-1，在180℃下持续高速剪切搅拌40 min，再采用直流电动搅拌机在转速约800 r·min-1下继续搅拌2.75 h 后， 得到SBS改性沥青。

1.2.2 老化处理

SBS 改性沥青的模拟老化试验主要有短期热氧老化、长期热氧老化、紫外老化、低温老化、清水耦合老化、海水耦合老化。 其中：（1）短期热氧老化。根据JTG E20-2011 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0609-2011 进行沥青薄膜烘箱老化（TFOT）试验，老化温度为163℃，老化时间为5 h；（2）长期热氧老化。 根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0630-2011 进行压力老化容器加速沥青老化（PAV）试验，在温度为100℃、压力为2.1 MPa 的条件下老化20 h；（3）紫外老化。 将样品放入紫外老化箱中，采用500 W 直管形紫外线高压汞灯作光源，通过调整与试样表面的距离，控制试样表面的紫外光强度为30、40、50、70 W·m-2，控制样品表面温度为60℃，老化时间为5、10、15 d；（4）低温老化。 在相对较低温度下进行的老化，将样品置于热氧老化箱中，在老化箱内温度分别为55、60、65℃条件下进行老化5、10、15 d；（5）清水耦合老化。 模拟在有水存在条件下沥青的老化情况，将样品置于60℃的热氧老化箱中，每隔12 h 向沥青表面加入3、2、1 mm 厚的清水膜，加水后，关上烘箱继续老化，老化总时长分别为5、10、15 d；（6）海水耦合老化。 将样品置于紫外老化箱中，控制试样表面的紫外光强度为50 W·m-2，每隔12 h向沥青表面加入3、2、1 mm 厚的海水，加水后，关上老化箱继续老化， 模拟海水侵蚀下沥青的老化情况，老化总时长分别为5、10、15 d。

所有试样老化完成后，取出并成型以进行性能测试。

1.2.3 性能测试

对SBS 改性沥青老化前后的性能测试包括针入度、软化点、延度、粘度，分别按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0604-2011、T 0606-2011、T 0605-2011、T 0625-2011 方法进行。

1.2.4 老化性能评价方法

对老化后的SBS 改性沥青性能进行测试，根据SBS 改性沥青老化前后性能的变化评价其老化程度。 为量化分析，采用残留针入度比、软化点增量、延度保留率、粘度老化指数对SBS 改性沥青的老化性能进行评价，其值分别根据公式（1）～（4）进行计算得到。

根据4 个老化指标的值，评价SBS 改性沥青的老化程度，其中残留针入度比和延度保留率越大、软化点增量绝对值和粘度老化指数越小的样品，其老化程度越低。

2 结果与讨论

2.1 SBS 改性沥青的物理性能

采用熔融共混法制备的SBS 改性沥青的物理性能见表3。 根据JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》， 所制备的SBS 改性沥青符合福建省常用的I-D 型聚合物改性沥青的技术指标要求。

表3 SBS 改性沥青的物理性能

2.2 热氧老化行为

热氧老化后，沥青老化指标的变化情况见表4。SBS 改性沥青的老化包含沥青的老化和SBS 老化，其中，沥青的老化通常导致沥青变稠、变硬，而SBS老化会伴随着其溶胀后形成的网络结构逐渐被破坏而丧失改性效果，因此SBS 改性沥青老化后的性能由沥青老化和SBS 老化共同作用而决定的。 PAV老化后， 在热和压力的作用下，SBS 改性沥青的针入度迅速减小， 且其残留针入度比远小于TFOT 老化，说明了其具有更高的老化程度。 而SBS 改性沥青老化后软化点增量为负值，说明老化后SBS 改性沥青软化点下降，这是由于SBS 在沥青中形成的网络结构对沥青的高温流动有束缚和限制作用，而老化破坏了这种网络结构， 导致其作用减弱甚至丧失，改性沥青的软化点发生下降。 在老化初期，SBS网络结构密度较大， 更容易发生老化降解，SBS 改性沥青老化后的性能受SBS 改性剂的老化所主导，随着老化程度的进一步增大，SBS 改性剂降解到一定程度后，降解速率减缓，沥青的老化逐渐主导了SBS 改性沥青老化后的性能，导致SBS 改性沥青老化后的软化点开始增大。 因此， 尽管PAV 老化后SBS 改性沥青软化点下降程度较TFOT 老化更小，但并不能说明其老化程度小于TFOT 老化程度。 延度保留率是研究沥青老化后低温性能衰减的指标，延度保留率越大， 沥青老化后的低温性能损失越小，TFOT 和PAV 老化后，SBS 改性沥青延度保留率分别为3.35%和1.44%， 说明老化后沥青延度急剧下降。TFOT 老化后改性沥青的粘度增大，粘度老化指数为19.05%，PAV 老化使沥青的粘度大幅度增加，粘度老化指数达到了81.84%。 TFOT 老化后沥青粘度老化指数增加较少，这是因为老化后SBS 发生降解破坏了网络结构，对沥青的阻力减小，虽然SBS 因老化而降解，但仍然有改性剂剩余，导致沥青粘度增大，PAV 老化后， 基质沥青的老化和SBS的降解进一步加强，但基质沥青氧化老化占主导地位，粘度进一步增加。

表4 热氧老化后的SBS 改性沥青老化指标

2.3 紫外老化行为

紫外老化后的SBS 改性沥青老化指标如图1所示。从图1（a）可知，随着紫外老化时间的增加，针入度呈现降低的趋势，说明沥青稠度增加。 对于相同老化时间的沥青，随着辐射照度的升高，改性沥青的残留针入度比逐渐下降，这说明紫外光强度的变化对评价改性沥青老化程度具有显著影响。 通过比较不同老化时间下沥青残留针入度比的变化，可知随着老化时间的增加沥青的残留针入度比不断减小，不同紫外光强作用下沥青残留针入度比的变化幅度呈现减小的趋势，老化15 d 后，4 种紫外光强的残留针入度比接近。

由图1（b）可知，SBS 改性沥青的软化点增量变化规律较为复杂，老化天数较少时，软化点增量为负值，随着老化天数的增加，软化点增量变为正值。这是由于在紫外老化条件下，改性沥青的老化是由基质沥青和改性剂SBS 两部分组成，当紫外老化时间较短时，由于高聚物SBS 发生紫外光降解造成软化点增量小于0，且软化点增量随着紫外光强的增加而增加，说明紫外线对于SBS 沥青的老化具有促进作用。

由图1（c）可知，紫外老化会导致SBS 改性沥青延度降低。 因此，SBS 改性沥青的延度保留率随着老化时间和辐射强度的增长而降低。 在70 W·m-2的紫外辐射强度下，老化15 d 后的SBS 改性沥青严重老化，已基本丧失延展性。

由图1（d）可知，随着老化时间的增加，改性沥青的粘度老化指数逐渐升高，在相同老化时间内，粘度老化指数随紫外光强的变化而逐渐提高。 紫外光老化后沥青粘度整体表现递增趋势，紫外老化对改性沥青的增粘作用在较高光强范围内表现更加明显，而在光强较低时的增粘作用相对较弱。 当老化时间较短时，沥青粘度增加较快，随着老化时间的增加，粘度增长趋势放缓，沥青老化速度变慢。

图1 紫外老化后的SBS 改性沥青老化指标

2.4 低温老化行为

低温老化后的SBS 改性沥青老化指标如图2所示。 从图2（a）可知，SBS 改性沥青在同一老化温度下的残留针入度比随着老化时间的增长而降低，而同一老化时间内的老化沥青，其残留针入度比则随着老化温度的升高而降低。

图2（b）反映的软化点增量变化规律与紫外老化变化规律基本一致，即在5 d 老化时间内，SBS 降解对SBS 改性沥青软化点的变化起主导作用，老化时间超过10 d 后， 沥青的老化决定了SBS 改性沥青软化点的变化趋势。 同时，与紫外老化后软化点的变化幅度相比，低温下的老化程度较小。

图2 低温老化后的SBS 改性沥青老化指标

由图2（c）可知，SBS 改性沥青的延度保留率随着老化时间的延长和老化温度的增高而降低，在65℃的老化温度下，改性沥青老化15 d 后甚至完全丧失了延度，这表明沥青中的SBS 网络结构遭到严重破坏，改性沥青低温延展性丧失。

由图2（d）可知，SBS 改性沥青低温老化后的粘度老化指数随老化时间和老化温度的增加而增大，这是因为沥青在老化后轻质组分挥发、沥青质比重增大，分子间内摩擦力和团聚作用增大，由此导致粘度老化指数增大，高温稳定性能提高，但低温抗裂性能急剧下降。

2.5 清水耦合老化行为

清水耦合老化后的SBS 改性沥青老化指标如图3 所示。 由图3（a）可知，改性沥青的残留针入度比随着老化时间和清水水量的增加而降低。

由图3（b）可知，与低温老化软化点增量变化规律相同，水老化后沥青的软化点在5 d 老化周期内出现短暂的降低，但在老化周期超过10 d 后，软化点开始上升，且清水的量增加，上升幅度明显更大。

由图3（c）可知，水老化后沥青的延度保留率随着老化时间的延长和清水量的增加而迅速降低，在添加3 mm 的清水下老化15 d 后，延度保留率仅剩18.2%。

由图3（d）可知，粘度老化指数随着老化时间的延长和清水量的增加而增大，表明沥青的老化程度逐渐增大。

将图3 中SBS 改性沥青的老化指数与图2 中60℃下的老化结果相比，均表明向沥青表面添加清水会使得SBS 改性沥青的老化程度进一步加重，即加速了老化速率。 尽管水与沥青并不会发生化学反应，但沥青与SBS 在老化过程中，因氧化老化反应产生各种含有亲水性极性含氧官能团的物质，如羟基类、羧酸基类、酚基类、酮基类、酯基类、亚砜基类等，这些物质在水的作用下，会逐渐向水中析出，导致沥青化学成分和组成结构发生改变， 进而引起SBS 改性沥青性质的劣化。 同时，沥青质有降低沥青—水界面张力的能力， 随着老化深度的增加，沥青质含量也显著增大，也加快了沥青老化组分向水中析出的过程[9-10]。 因此，水与热对沥青的老化产生耦合作用，加重了沥青的老化程度。

图3 清水耦合老化后的SBS 改性沥青老化指标

2.6 海水耦合老化行为

海水耦合老化后的SBS 改性沥青老化指标如图4 所示。由图4（a）可知，随着海水老化的进行，沥青老化程度加深，残留针入度比下降。

图4 海水耦合老化后的SBS 改性沥青老化指标

由图4（b）可知，在海水老化5 d 后，沥青软化点下降，说明在此老化过程中SBS 降解主导了改性沥青老化的软化点变化趋势，但随着老化的继续进行，沥青老化程度加深，沥青开始占主导地位，软化点开始升高。

由图4（c）可知，随着海水老化的进行，沥青延度保留率明显下降，特别是海水添加量的增大，对延度的劣化起到显著的加速作用，3 mm 厚的海水老化10 d 后，SBS 改性沥青的延度几乎丧失。

由图4（d）可知，海水雾老化过程中，沥青粘度老化指数上升主要集中在海水老化前5 d，5 d 后粘度老化指数仍在上升，但是相较于前5 d 更平缓。

相比于清水耦合老化，海水耦合老化加入了紫外光因素，使得老化变得更为严重。 同时，主要是由于海水里面含有各种盐成分，更容易向沥青内部渗透，发生化学和物理综合作用，特别在海水蒸发过程中，其中的盐浓度不断浓缩，对沥青表层的侵蚀也会加快[11]。提高海水添加量，则延长了海水蒸发的时间，也即延长了海水盐溶液对沥青表面的作用时间，因而SBS 改性沥青的老化程度也越高。

3 结论

滨海沥青路面在服役过程中，会长期受到热、氧气、紫外线、水侵蚀等不利因素的作用，使得沥青胶结料的路用性能发生不同程度的劣化。 本研究分析不同因素耦合作用下SBS 改性沥青的老化行为，得到以下结论：（1）经老化后，SBS 改性沥青均会出现残留针入度下降、延度下降和粘度增加，且延长老化时间和提高因素水平具有相同的加速老化效果。 其中，SBS 改性沥青的延度对老化最为敏感。（2）SBS 改性沥青软化点在老化初期出现降低，随着老化程度的加重，软化点开始增大。 老化后SBS改性沥青的性能由沥青老化和SBS 老化共同决定的，老化初期，SBS 老化占主导地位，导致改性沥青软化点降低，而后期由沥青老化主导，软化点出现上升。 （3）各因素对SBS 改性沥青均具有加速老化作用，模拟老化过程中，考虑的因素越多，SBS 改性沥青的老化程度越严重，且各因素对改性沥青的老化具有耦合加速作用。 （4）水通过与SBS 改性沥青发生复杂的物理和化学作用，从而对SBS 改性沥青的老化产生具有明显的加速作用， 特别是海水对SBS 改性沥青具有显著的侵蚀效应，因此，对湿热地区或滨海地区沥青路面的老化模拟时，应考虑湿度或海水的影响。