天然气水合物井完井用形状记忆材料研制

段友智，刘欢乐 ，刘锦春

1.中国石化石油工程技术研究院，北京 昌平 102206 2.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042

引言

天然气水合物具有分布广、储量大、埋藏浅和无污染等优势，是一种潜力巨大的清洁能源[1-2]。但是，由于开采难度大，目前仍处于试采阶段。在现有的试采方式中，降压法是目前公认的最为经济有效和简单方便的方式[3-5]。然而，在试采过程中，天然气水合物的分解会引起储层胶结性变差、力学强度大幅度降低。这时，储层气体向井筒流动过程中会使得地层出砂，进而引起砂堵，最终导致气井停产[6-8]。本文研制的天然气水合物井完井用形状记忆材料[9-12]，用于制造形状记忆筛管，能够有效地解决天然气水合物试采过程中的出砂问题，保证气井的稳产与高产，为日后天然气水合物的试采和商业开发提供一种新的完井手段。

在众多的形状记忆材料中，温敏型形状记忆聚氨酯是近年来新兴的一种聚氨酯材料[13-14]，与其他形状记忆材料相比，具有力学性能高、记忆温度可调范围大、加工性能好及生物相容性好等特点，目前，已广泛应用在生物医学、工程塑料和航空航天等领域[15]。

形状记忆聚氨酯泡沫材料由玻璃化转变温度较高的硬段与玻璃化转变温度较低的软段组成。由于硬段的玻璃化转变温度较高且具有较高的化学交联，因此，形状记忆聚氨酯的记忆温度主要取决于软段的玻璃化转变温度或结晶温度，硬段相主要起记忆初始形变的作用[16]。调节聚氨酯材料中硬段与软段之间的比例可得到不同性能的形状记忆聚氨酯泡沫材料[17-18]。

本文通过使用聚己内酯多元醇、液化MDI、1，4-丁二醇、去离子水和二氯甲烷为主要原料，合成了具有良好开孔性能的形状记忆聚氨酯泡沫材料，同时对其力学性能、玻璃化转变温度、形状记忆性能、泡孔结构和耐温性能等性能进行了表征与测试，认为该体系可以作为天然气水合物井完井用的形状记忆材料[19]。

1 实验部分

1.1 原材料与相关设备

聚己内酯二醇，PCL220N，分子量为2 000，工业品，美国Dow 化学公司；碳化二亚胺改性的MDI，MDI-100LL，工业品，万华化学集团股份有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，BASF 公司；去离子水，实验室自制；二氯甲烷，工业品，宁波玖林化工有限公司；辛酸亚锡（T-9），工业品，美国气体化学公司；泡沫稳定剂（DC-5598），工业品，美国气体化学公司；开孔剂（Ortegol 501），工业品，德国赢创工业集团。

所用到的设备有：高铁科技股份有限公司的电子压缩机，按GB/T 1041 标准测试压缩强度；瑞士梅特勒-托利多集团公司的1/700 型差示扫描量热仪，测试玻璃化转变温度；JSM-6700F 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），观察材料的泡孔结构。

1.2 试样制备

（1）A 组分：将计量好的聚己内酯多元醇、扩链（交联）剂及其他助剂加入到三口烧瓶中真空脱水冷却后，加入计量好的去离子水、二氯甲烷，搅拌均匀得多元醇A 组分。

（2）B 组分：将计量的脱水聚己内酯二元醇、碳化二亚胺改性的MDI 及其他助剂加入到三口烧瓶中，在80°C下反应1.5～2.0 h，得到异氰酸酯B组分。

（3）制样：将模具加热到50～60°C，将A、B 组分加热到35°C左右并且按计算好的比例混合均匀，倒入模具，固化后脱模，80°C熟化10 h 后即可测试。

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

按照HG/T 2489--2007 标准，用LX-C 硬度计（邵尔C 型硬度计）测试试样在不同温度下的硬度，使用831.50 型力学测试与模拟仪（美国MTS 公司）测量材料在不同温度下的压缩强度。其中，压缩速度为2 mm/min，压缩深度为20 mm。

1.3.2 玻璃化转变温度测试

使用差示扫描量热仪测量材料的热转变温度。测试条件：温度-80～200°C，升温速率5.5°C/min，气氛为氮气。

1.3.3 形状记忆性能测试

在120°C，将标准试样（30 mm×30 mm×30 mm）压缩至10 mm 冷却定型后，将其置于不同的温度下，测量其在不同温度下的平均恢复速度及恢复率。

平均恢复速度v 为

式中：

v--平均恢复速度，mm/min；

h1--材料在设定温度下的最终恢复高度，mm；

t1--材料到达最终恢复高度所需要的时间，min。

恢复率s为

式中：

s--恢复率，%。

1.3.4 泡孔结构测试

使用JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察材料的泡孔结构，放大倍率为40 和100 倍。

1.3.5 热失重性能测试

使用1SF 型热失重分析仪对材料进行热失重测试，测试材料的耐温性能。测试条件：温度为40～600°C，气流速度20 mL/min，升温速率5.5°C/min。

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试

开孔型形状记忆聚氨酯泡沫材料的硬度-温度和压缩强度-温度关系曲线如图1 所示。

图1 开孔型形状记忆聚氨酯泡沫在不同温度下的硬度与压缩强度Fig.1 Hardness and compression strength of open cell shape memory polyurethane foam at different temperatures

从图1a 可以看出，材料在40、50°C下的硬度较高，在60°C时硬度快速下降；从图1b 可以看出，材料在较低的温度如50°C以下有着较高的压缩强度，60°C以上压缩强度下降幅度较大。这主要是因为材料为温敏性材料，材料的性能很大程度上取决于外界环境温度，当样品温度达到其热转变温度时，材料会由较硬的玻璃态向柔软的高弹态进行转变，实验结果符合温敏型形状记忆材料的变化规律。

2.2 玻璃化转变温度（DSC）测试

开孔型形状记忆聚氨酯泡沫的DSC 分析见图2。

图2 开孔型形状记忆聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度Fig.2 Glass transition temperature of open cell shape memory polyurethane foam

由实验结果可知，软段的结晶熔融温度为55.5°C，硬段的玻璃化转变温度为162.6°C。软段与硬段之间热转变温度较大，微相分离现象明显，使得材料的形状记忆能力较高。由材料的形状记忆机理可知，硬段之间有着较高的化学交联，不随温度变化而改变，因此，起到记忆初始形状的作用。而材料的软段多元醇由于存在极性基团的同时有较高的分子量，所以有较高的分子间作用力。

随着温度达到软段的转变温度，软段的结晶熔融，可自由变形，温度降低后软段分子间作用力大于硬段之间的交联作用力，使得材料可以转变为别的形状；当温度再次升高到软段的转变温度以上时，硬段之间的化学交联的作用力又会将材料恢复初始形状。由DSC 分析可知，制得的材料的热转变温度为55.5°C，即形状记忆聚氨酯的最低形变温度。

2.3 形状记忆性能测试

开孔型形状记忆聚氨酯泡沫材料样品在测试前后状态如图3 所示。图中，样品中前两排为待测试样块，第三排较高的样品为形状恢复后的样品。

图3 开孔型形状记忆聚氨酯泡沫实验前后对比图Fig.3 Comparison diagram of open cell shape memory polyurethane foam before and after test

分别将实验样块置于60、70、80 和90°C下进行测试，得到的实验数据见图4。从图4 中可以看出，样品的平均恢复速度随着温度的增加而增加。通过12 h 测试，样品恢复率均能够达到95%以上，其中，在80°C与90°C时能达到100%。其主要原因是在材料的热转变温度以上时，软段由玻璃化转变为可自由活动的高弹态，温度越高，其柔顺性越好，恢复速度越快，且均能完全恢复。另外，材料在70°C下未完全恢复，主要是因为材料刚达到热转变温度，可能存在着微小的结晶区域，导致未能完全恢复。

图4 不同温度下材料的平均恢复速度及恢复率Fig.4 The recovery velocity and recovery rate of deformation at different temperature

2.4 泡孔结构分析

开孔型形状记忆聚氨酯泡沫材料放大40、100倍SEM 图像如图5 所示。从图5 中可以看出，材料具有较高的开孔率。这主要是因为在材料合成时使用了物理发泡剂与化学发泡剂，通过控制泡沫凝胶速度与发泡速度的平衡，在材料发泡到达顶点时，内部温度较高，物理发泡剂二氯甲烷气化挥发，压力可以将泡沫的泡壁冲破但不会导致塌泡，使最终得到的开孔型形状记忆聚氨酯泡沫兼具较高的力学性能与较均匀的开孔性能。

图5 开孔型形状记忆聚氨酯泡沫放大40、100 倍SEM 图片Fig.5 The open cell shape memory polyurethane foam enlarges the SEM images 40 and 100 times

2.5 耐温性能测试

开孔型形状记忆聚氨酯泡沫材料的耐温性能测试如图6 所示。从图6 中可以看出，开孔型形状记忆聚氨酯泡沫有3 个热失重峰，分别对应着材料的软段、硬段与聚脲的失重峰，三者发生高温分解的温度依次增加，其中，软段最先开始受热分解，在270°C左右开始分解。这是因为材料软段的极性最小，分子间作用力最小，因此，最先开始受热降解。硬段对应的热失重峰最高，这是因为材料的硬段含量较高。因此，在达到硬段的分解温度时，材料有着较大程度热降解。而聚脲基团极性最大，分子间作用力最大，因此，发生热降解的温度最高。

图6 开孔型形状记忆聚氨酯泡沫的热重分析与微商热重分析曲线Fig.6 TG/DTG curve of open cell shape memory polyurethane foam

2.6 材料的适应性分析

由以上实验结果可知，本文研究的开孔型形状记忆聚氨酯泡沫材料形状恢复率高，力学性能好，开孔性均匀，耐温性能好，具有玻璃化转变温度，符合温敏型形状记忆材料的变化规律。而利用形状记忆筛管对天然气水合物井进行完井时，要求形状记忆材料能够预热膨胀、具有良好的渗流性能且能够长期完好无损。因此，本文研制的材料满足天然气水合物用形状记忆材料的性能要求，可作为天然气水合物完井用的形状记忆材料。

3 结论

（1）研制的天然气水合物用形状记忆材料在80°C与90°C时的恢复率为100%，无永久变形，材料相比其他的聚氨酯泡沫材料有更好的耐温性能。

（2）研制的天然气水合物用形状记忆材料在将物理发泡剂与化学发泡剂并用后有较高的开孔率，拥有良好的渗流性能和抗堵塞性能。

（3）该形状记忆材料的力学性能好，开孔性均匀，耐温性能好，具有玻璃化转变温度，符合温敏型形状记忆材料的变化规律，满足天然气水合物用形状记忆材料的性能要求。能够用于制造形状记忆筛管，供天然气水合物井完井使用。