热等静压烧结温度对Mo–Na合金性能影响

2022-08-13吴吉娜刘仁智崔玉青

粉末冶金技术 2022年4期

王娜，朱琦，周莎，席莎，武洲，吴吉娜，张晓，刘仁智，崔玉青，王锦

金堆城钼业股份有限公司技术中心, 西安 710077

作为最具发展前景的薄膜太阳能电池，CuInGaSe2（CIGS）光伏产品以高光吸收系数、高转化效率、高稳定性、可调的禁带宽度、较强的抗辐射能力等优势不断抢占市场份额，逐渐成为新一代高效太阳能电池的主流产品[1–3]。薄膜太阳能电池应用的最根本问题是提高其光电转化效率。CIGS光伏电池的结构是在钠钙玻璃衬底上沉积一层钼（Mo）薄膜，然后将CuInGaSe2吸收层附着或生长在Mo薄膜上。研究发现，钠钙玻璃衬底中少量的Na离子可穿透Mo薄膜扩散到CuInGaSe2吸收层，提高了吸收层的载流密度，进而提高了这种电池的能量转化效率[4‒5]。在实际应用中，由于Mo层会阻碍Na的扩散，薄膜中Na含量不可控。利用Mo–Na合金靶材在玻璃基底上沉积一层Mo–Na合金薄膜，可以有效控制Na含量，提高光电转化效率。Mo–Na合金中的Mo和Na熔点相差较大（Mo的熔点为2620±10 ℃，Na的熔点为98 ℃），在传统粉末冶金烧结过程中Na容易挥发，致使合金材料内部产生大量孔隙，导致Mo–Na合金中Na含量不可控，制备难度大[6–8]。

热等静压（hot isostatic pressing，HIP）工艺是一种以惰性气体为传压介质，将制品放置于密闭的容器中，在700～2000 ℃温度和100～200 MPa压力的共同作用下，向制品施加各向同等的压力，对制品进行压制烧结处理的技术[9‒10]。在高温高压的共同作用下，被加工件各向受压均衡，加工产品的相对密度高、均匀性好、性能优异。同时，由包套密封压制产生的内部高压可提高含Na化合物的沸点[11–16]。本文采用热等静压烧结法制备Mo–Na合金靶材，研究了烧结温度对Mo–Na合金靶材的显微组织、硬度、密度及Na质量分数的影响，为高密度Mo–Na合金靶材的制备提供基础。

1 实验材料及方法

以Mo粉和含Na化合物为原料制备含Na质量分数为2.5%的Mo–Na合金靶材。经喷雾造粒制得Mo–Na合金粉末，将粉末热等静压烧结，烧结最高温度分别为700、800、900、1000、1100和1200 ℃，保压压力为170 MPa，保压时间为3 h。

热等静压烧结后的Mo–Na合金坯料经机械加工去除表面包覆的包套，将Mo–Na合金坯料整形，制备出Mo–Na合金块体材料。采用光学显微镜观察Mo–Na合金的显微组织，利用S3400N型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察Mo–Na合金的断口形貌，使用200HRD-150洛氏硬度仪测量靶材的硬度，通过排水法测量靶材的密度，利用Aanalyst 800型原子吸收光谱仪对粉末及烧结块体进行Na含量（质量分数）的检测。

2 结果与讨论

2.1 热等静压烧结温度对合金中元素含量的影响

不同温度烧结后的Mo–Na合金化学成分如表1所示。在热等静压过程中，由于采取了高真空的密闭环境加压烧结，原料粉末中各类低熔点杂质难以排除，尤其是易挥发的K、O等元素，在700～1100 ℃的烧结温度范围内，成分含量几乎没有变化。对于高熔点金属如Fe、Ni、Si等，受制于烧结温度低于熔点，烧结后成分含量也不会产生显著变化。因此，采用热等静压制备Mo–Na合金，烧结体的杂质含量与粉末中的杂质含量相当，高纯净的粉体材料对制备高纯度的合金至关重要。采用真空热压烧结与热等静压烧结相比，虽然同样为真空压力环境，但由于采用的是无包套包覆烧结，加之缺乏中温阶段的排气工序，导致O质量分数略有增加，其他杂质元素含量相当。

表1 不同烧结工艺条件下Mo–Na合金化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the Mo–Na alloys in different sintering conditions %

2.2 热等静压烧结温度对Mo–Na合金密度的影响

图1为Mo–Na合金样品的相对密度随烧结温度的变化曲线。由图1可见，随着烧结温度的升高，Mo–Na合金靶材的相对密度呈增大趋势。在700～1000 ℃之间烧结时，靶材的相对密度缓慢升高，为烧结的初始阶段；在1000～1100 ℃之间烧结时，Mo–Na合金靶材的相对密度快速升高，为烧结的中间阶段，合金快速致密化；在1100～1200 ℃之间烧结时，Mo–Na合金靶材的相对密度几乎无变化，达到最大值99.58%，处于烧结最终阶段。

图1 不同烧结温度下Mo–Na合金的相对密度Fig.1 Relative density of the Mo–Na allys at different sintering temperatures

当采用普通冷等静压时，Mo压制生坯相对密度在60%左右[17]，在加压过程中，粉末颗粒在外部压力的作用下产生平移和转动，同时粉末颗粒产生粘塑性变形，颗粒之间相互嵌合，并形成连通的孔隙网络，此时颗粒间主要以机械啮合为主。在加压过程中辅助以外部的温度场后，原本的机械啮合在热激发的作用下产生扩散和蠕变，机械啮合强度得以增加，同时连通的孔隙逐渐闭合，密度得以提升。在700 ℃保温后，坯料的相对密度达到75%，高于普通冷等静压及700 ℃烧结的水平，这是压力场与热场综合作用的效果。

随着烧结温度的升高，由于颗粒间扩散及蠕变作用增强，相对密度逐渐增加，当1000 ℃烧结后，坯料相对密度达到85%，对于常规的压制烧结工艺，在1000 ℃是不可能达到如此高的相对密度。当温度升高到1000 ℃以上时，合金的密度发生迅速提升，这与Na化合物的生成与熔解密切相关。前期的研究对烧结过程中含Na物相的转变做了系统研究[18]，结果表明，Na与Mo在高温条件下极易生成Na2MoO4相，该物相熔点低（约687 ℃），且容易分解挥发[18]，在高压的情况下，Na2MoO4的分解挥发作用可能被抑制，直到1000 ℃以上才开始溶解。当温度升高到1000 ℃以上时，在合金内部液相开始形成，粉末由于颗粒重排作用，发生迅速致密化，相对密度迅速提升至98%以上，孔隙形成闭孔，大部分的致密化过程完成。当温度进一步升高，保温温度在1000 ℃以上时，粉末颗粒重排完成后，孔隙以内孔为主，此时的致密化主要依靠Mo颗粒间及Mo与液相物质的扩散和蠕变来完成，大孔隙变小，小孔隙消失。同时，由于外部压力的存在，外部空间中的压力给内孔的消失提供动力，进一步增加了较低温度下获得近全致密合金的可能性。

2.3 热等静压烧结温度对Mo–Na合金显微组织的影响

图2为不同温度热等静压烧结样品金相组织。由图2可见，Mo–Na合金显微组织细小均匀，平均晶粒尺寸在10 μm以下。700～900 ℃烧结样品的颗粒之间有比较多的孔隙存在，颗粒分散，结合不紧密。当烧结温度升高至1000 ℃时，颗粒尺寸明显变小，这可能与液相开始形成，填充到原本啮合的颗粒之间，将原有的大颗粒Mo粉打散有关；此温度下烧结后，金相中黑色孔隙部分的体积分数及大小均明显减少，且更为分散。当粉末在1100 ℃经热等静压烧结后，金相中的孔隙开始明显消失，几乎看不到聚集的大孔隙存在，晶粒开始得以显现，液相的重排开始发挥作用。当烧结温度升高至1200 ℃时，与1100 ℃烧结的显微组织基本没有变化。

图2 不同温度热等静压烧结样品金相组织：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃；（d）1000 ℃；（e）1100 ℃；（f）1200 ℃Fig.2 Microstructure of the hot isostatic pressing sintered samples at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃;(d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃ ; (f) 1200 ℃

不同温度热等静压烧结样品断口显微形貌见图3。由图3可知，Mo–Na合金显微组织细小均匀，平均晶粒尺寸在10 μm以下。700～900 ℃烧结样品断口的晶粒呈分散状分布，晶粒之间没有结合，如粉末堆积一般，因此，此时的样品没有金属化，处于热等静压烧结的初始阶段，热扩散的作用很少，颗粒间没有形成冶金结合。当烧结温度为1000 ℃时，可以明显看出，在颗粒表面形成了一层薄的熔融凝结相，但其分布并不均匀，这可能与1000 ℃时Na化合物开始融化，但形成的Na化合物尚未完全融化，处于粘流态有关。当烧结温度升至1100 ℃以上时，断口中有明显可见的韧窝形物相，均匀填充至Mo–Mo颗粒间，这是液相凝固后的典型表现，断口形貌由Mo–Mo的沿晶断裂转变为Mo的穿晶解理断裂与Mo熔融凝结相的撕裂为主，样品的密度进一步提升。

图3 不同温度热等静压烧结样品断口显微形貌：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃；（d）1000 ℃；（e）1100 ℃；（f）1200 ℃Fig.3 Fracture morphology of the hot isostatic pressing sintered samples at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃;(d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃; (f) 1200 ℃

2.4 热等静压烧结温度对Mo–Na合金硬度及钠质量分数的影响

图4为Mo–Na合金靶材硬度及Na质量分数随热等静压烧结温度变化的曲线。由图4可以看出，随着烧结温度的升高，Mo–Na合金的硬度呈增大趋势。当烧结温度在700～800 ℃之间时，Mo–Na合金的硬度缓慢增大，从HRA 40.20增大至HRA 41.50。当烧结温度在1000～1100 ℃之间时，Mo–Na合金的硬度呈迅速增大趋势，表明合金处于快速致密化阶段，从HRA 46.40增大至HRA 54.50。当烧结温度在1100～1200 ℃之间时，Mo–Na合金靶材的硬度不再变化，说明此时烧结样品已经完成烧结。材料硬度的变化趋势与密度的变化趋势基本一致。

由图4可知，Mo–Na合金靶材的Na质量分数随着烧结温度的升高几乎没有变化，与原料中Na的质量分数（2.5%）基本相当，这表明Na元素在高温烧结过程中的挥发性很小。Na的熔点只有98 ℃，沸点为889 ℃，但Na与Mo形成的化合物熔点在600～1000 ℃之间（熔点温度与生成的化合物种类有关）。在常压烧结过程中，由于Na元素及其化合物有较高的蒸汽压，导致Na在烧结时损失严重，同时元素挥发后在材料内部形成孔隙，难以获得高致密合金材料。但根据Clausius–Clapeyron方程，物质的沸点和蒸发压与外部压力呈正相关，当外界存在较大压力时，物体的沸点将提升，蒸发压下降。在热等静压过程中，外部高压使得含Na化合物的蒸发压大幅度降低，因此在加热过程中形成液相的同时，只产生非常少量的挥发，从而可以获得Na含量可控的高致密Mo–Na合金靶材。