改性GPA降低纸-醋二元复合滤棒卷烟主流烟气中苯酚释放量的研究

王宜鹏，韩龙洋，孙学辉，孙培健，杨松，贾云祯，张晓兵，聂聪

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南 郑州 450001；2.吉林烟草工业有限责任公司 技术中心，吉林 长春 130033

0 引言

纸滤棒诞生于20世纪20年代，相比于醋纤滤棒，纸滤棒具有价格较低、焦油和烟碱截留效率较高、可生物降解等诸多优点，但纸滤棒也存在着易热塌陷、酚类物质截留效率较低、影响卷烟感官品质等缺点，通过纸醋滤棒复合虽然能够改善纸滤棒的部分缺陷，但其仍旧未能在现代卷烟生产中得到广泛应用[1-5]。随着社会对吸烟与健康问题日益关注和对降焦减害要求的不断提高，具有较大潜在应用价值的纸-醋二元复合滤棒重新引起了人们的关注。

苯酚是卷烟主流烟气中7种代表性有害成分之一[6]，是卷烟抽吸过程中由烟草燃烧、裂解和蒸馏而产生的[7]，对吸烟者健康存在一定的危害[8-9]。为解决纸-醋二元复合滤棒对卷烟主流烟气中苯酚截留效率较低的问题，国内外学术界、产业界进行了较多研究。姚二民等[10]制备了一种在纸棒部分添加茶叶粉末的纸-醋二元复合滤棒，对焦油、烟碱、苯酚等都有一定的截留效果。湖北中烟工业有限责任公司[11]发明的一种由改性二醋酸纤维配合木浆纤维、麻浆纤维制成的纸-醋二元复合滤棒，对卷烟烟气中的焦油、酚类物质等有较好的过滤作用。盛培秀等[12]研究开发了一种在原纸中添加醋酸纤维素的纸滤棒，通过复合后制备的纸-醋二元复合滤棒对烟气中苯酚有一定的截留作用且对卷烟感官品质无明显影响。高明奇等[13]制备了一种在纸段涂布氧化石墨烯-壳聚糖复合物的纸-醋二元复合滤棒，可有效降低卷烟主流烟气中苯酚和巴豆醛释放量。可见，目前关于降低纸-醋二元复合滤棒型卷烟主流烟气中苯酚释放量的研究主要集中在原纸改性上，由于改性剂用量较大，成本相对较高，易对原纸生产控制、纸张品质及滤棒结构性能等产生一定影响，故不利于该滤棒的推广使用。

与原纸改性方式相比，将液体材料通过涂布的方式应用于纸-醋二元复合滤棒具有诸多优势，如对滤棒结构性能影响较小、适用性较强、应用成本相对较低等。基于此，本研究拟利用苯酚中羟基易与酯基形成氢键的特性[14-16]，将含有较多酯基基团的β-D-葡萄糖五乙酸酯(β-D-Glucose Pentaacetate，GPA)与不同黏性材料分别进行共混制备不同配方的改性GPA水性涂布材料，筛选出效果最佳黏性材料，在此基础上进行质量比的优化，并对其进行卷烟应用评价，以期为纸-醋二元复合滤棒型卷烟的推广使用提供一些技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

主要材料：GPA，分析纯，购自浙江迪耳化工有限公司；麦芽糊精(MD)，食品级，购自孟州金玉米有限责任公司；黄糊精(YD)，食品级，购自郑州隆鑫生物科技有限公司；聚乙二醇600(PEG600)，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)，食品级，购自安徽芜湖星光合成材料有限公司；阿拉伯胶(AS)，食品级，购自河南蓝鼎生物科技有限公司；去离子水，自制；纤维素纸(定量3.6 mg/cm2，210 mm宽)，购自浙江嘉兴长禾纸业有限公司；黄金叶某规格卷烟，河南中烟工业有限责任公司提供。

主要仪器：Brookfield(DV-II+Pro)型旋转黏度仪，美国博勒飞公司产；HX 204型快速水分测试仪，瑞士梅特勒-托利多公司产；NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司产；SM450型直线型吸烟机，英国斯茹林公司产；6890-5973 N型气相色谱-质谱联用仪、1200型高效液相色谱仪(配备二极管阵列检测器DAD-荧光检测器)，美国安捷伦公司产；AA3型连续流动仪，德国布朗卢比公司产；ICS-2500型离子色谱仪，美国戴安公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 改性GPA水性涂布材料的制备

1)GPA预处理

将GPA进行粉碎处理后过筛，并选取大于200目的粉末，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，备用。

2)材料制备

在去离子水中分别加入黏性材料MD、YD、PEG600、PVAc和AS，搅拌20 min后，将预处理过的GPA(GPA与黏性材料的质量比均为1∶2)边搅拌边缓慢加入溶液，溶液中的理论固含量设置为40%，在室温条件下继续搅拌2 h，然后使用200目滤布过滤，去除滤渣后即得GPA/MD、GPA/YD、GPA/PEG600、GPA/PVAc和GPA/AS型水性涂布材料。

3)技术指标测试

黏度测试：将待测材料于25 ℃条件下平衡24 h，然后采用旋转黏度仪测试其黏度，所用转子为S34，转速为30 r/min，测试温度为25 ℃。

固含量测试：采用快速水分测试仪对水性涂布材料的固含量进行测试。

4)红外表征

将水性涂布材料烘干，采用溴化钾压片法制备样品，然后采用傅里叶变换红外光谱仪对所制备的样品进行红外表征。

1.2.2 改性GPA水性涂布材料实验室评价参照文献[17-18]，将改性GPA水性涂布材料涂在纤维素纸上(材料涂布量均为20 mg/支)，经处理后制得涂布纸。利用涂布纸制备纸滤棒，并与醋纤滤棒复合制得纸-醋二元复合滤棒，接装在黄金叶某牌号卷烟上卷制卷烟样品。分别对水性涂布材料进行实验室评价，以苯酚释放量降低性能和附着力为指标，筛选出最优黏性材料，再进行GPA和黏性材料的共混质量比优化。

1)苯酚释放量降低性能检测

采用卷烟滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置[18]评价涂布材料降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的性能。

2)附着力评价

涂布材料附着力程度的评价以实验时涂布纸是否掉粉来表征，评价时先将涂布纸铺于一光滑水平台上，使用黑色海绵刷从涂布纸的一边刷向另一边，观察海绵刷上面是否吸附有白色粉末，如有，说明涂布纸有掉粉现象，涂布材料附着力弱，反之则说明涂布材料附着力强。

1.2.3 改性GPA水性涂布材料卷烟应用评价参照文献[17]，将最优改性GPA水性涂布材料涂布至纤维素纸上(涂布量为18.9 mg/支)，卷制卷烟样品，对涂布纸样品、纸-醋二元复合滤棒样品、卷烟样品的物理参数进行测定[19]，以不进行涂布的空白样品作为对照，对卷烟样品进行烟气分析[20-28]和感官评吸[29]。其中，纸-醋二元复合滤棒规格为100 mm，每支滤棒平均分切成4支(15 mm醋酸纤维段+10 mm纸段)并分别与卷烟接装，圆周长为24.1 mm；卷烟样品圆周长为24.2 mm，烟支长度为84 mm，滤嘴长度为25 mm，接装纸长度为32 mm。

2 结果与讨论

2.1 黏性材料筛选结果

改性GPA水性涂布材料技术指标和实验室评价结果如表1所示。由表1可知，5种改性GPA水性涂布材料的黏度均较低，实测固含量基本一致，可满足企业对涂布材料低黏度(<1 Pa·s)和高固含量(35%～60%)的生产要求。制备的5种卷烟样品主流烟气苯酚释放量均低于未涂布卷烟，其中GPA/PEG600对苯酚的去除效果最好，苯酚释放量降低率达25.4%；5种涂布纸均未出现掉粉现象，说明这5种涂布材料均黏附力较好且能满足实际生产加工要求。综合上述评价结果，选择GPA/PEG600水性涂布材料作进一步研究。

表1 改性GPA水性涂布材料技术指标和实验室评价结果

2.2 GPA/PEG600质量比的优化结果

根据前述结果，制备GPA与PEG600质量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1(作为对照组)的GPA/PEG600水性涂布材料。不同质量比GPA/PEG600水性涂布材料技术指标和实验室评价结果如表2所示。由表2可以看出，不同质量比的水性涂布材料黏度均较低，且随着PEG600用量增加，黏度逐渐减小。此外，所有样品的实测固含量均在40%左右。因此，上述涂布材料技术指标均符合现有产品技术要求。此外，所有实验组卷烟主流烟气苯酚释放量均低于对照组，且随着涂布材料中GPA用量的减少，卷烟主流烟气中苯酚释放量逐渐增加、苯酚释放量降低率逐渐降低，这说明水性涂布材料中GPA占比越高，苯酚释放量降低效果越好。这可能是由于GPA中的酯基和PEG600中的醚键均能与苯酚形成氢键，且GPA中的酯基可能更容易与苯酚形成氢键[14-16]。此外，涂布材料附着力实验结果显示，质量比为3∶1和2∶1的水性涂布材料出现了轻微掉粉现象，说明这2种材料附着力较弱，而其他比例制备的水性涂布材料则均无掉粉现象出现，其附着力较强。上述现象主要与GPA/PEG600水性涂布材料中PEG600的含量有关，因为GPA对纤维素纸无黏附性，而PEG600则有一定的黏附性，若PEG600用量较小则共混材料附着力弱，反之则附着力增强。在实际生产中，不允许涂布纸出现掉粉现象，因为掉粉不仅会造成材料涂布量的降低，影响其性能，还会产生较多生产垃圾。当原料中m(GPA)∶m(PEG600)=1∶1时，涂布材料能够较大程度降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，且无掉粉现象，因此选择该质量比的材料进行卷烟应用评价实验。

2.3 GPA/PEG600水性涂布材料卷烟应用评价结果

2.3.1 样品物理参数涂布纸样品和纸-醋二元复合滤棒样品物理参数如表3所示。由表3可知，与空白组涂布纸样品相比，实验组样品涂布纸定量有所增加，其纸张厚度也略有增加，而其横向抗张力、纵向抗张力和白度均稍有降低但幅度较小，总体来说，除了涂布纸定量，两组样品差异不大。与空白组滤棒相比，实验组滤棒的质量、压降均有所增加，这是由涂布材料引起的，两种滤棒的纸段硬度无明显差异。卷烟样品物理参数如表4所示。由表4可知，与空白组卷烟相比，实验组卷烟的质量、吸阻均略微增加，这是由涂布材料引起的，两种卷烟的硬度和滤嘴通风率则均无明显差异。

表3 涂布纸样品和纸-醋二元复合滤棒样品物理参数

表4 卷烟样品物理参数

2.3.2 卷烟样品主流烟气化学成分分析卷烟样品主流烟气中常规化学成分和有害成分释放量如表5—6所示。由表5—6可知，与空白组卷烟样品相比，实验组卷烟样品的总粒相物和焦油释放量略有降低，这主要与涂布材料有关，烟碱释放量、水分和抽吸口数则均无变化，苯酚释放量降低率达到了47.1%，其他6种有害成分也均有一定程度的降低，但幅度不大。GPA/PEG600共混材料能够有效降低卷烟样品烟气中苯酚释放量，这可能是GPA、PEG600分子结构中分别含有较多的酯基和醚键，易与苯酚形成氢键所致。为进一步理解材料结构与吸附苯酚性能的关系，将GPA/PEG600与笔者前期制备的也含有酯基的TCA/PEG600涂布材料进行了对比分析。与TCA/PEG600涂布材料(m(TCA):m(PEG600)=1∶1，涂布量为18.5 mg/支，苯酚释放量降低率为44.5%，单位涂布量苯酚释放量降低率为2.40%)相比[17]，本文GPA/PEG600的单位涂布量苯酚释放量降低率为2.49%，对苯酚的截留效果有一定提升，这可能与单位质量GPA的酯基含量高于TCA有关，也揭示了材料中酯基含量与其去除苯酚的效果之间可能存在着正相关关系。

表5 卷烟样品主流烟气中常规化学成分释放量

表6 卷烟样品主流烟气中7种有害成分释放量

2.3.3 卷烟样品感官评吸结果卷烟样品感官评吸结果如表7所示。由表7可知，与对照组卷烟样品相比，实验组卷烟样品感官品质没有明显变化，这说明GPA/PEG600共混材料的使用对卷烟感官品质没有明显影响。

表7 卷烟样品感官评吸结果

3 结论

将GPA与黏性材料MD、YD、PEG600、PVAc和AS分别进行共混制备了5种水性涂布材料，经黏度、固含量和实验室评价筛选出效果最好的黏性材料为PEG600，且当m(GPA)∶m(PEG600)=1∶1时涂布材料的综合性能最优。卷烟应用研究结果表明，GPA/PEG600水性涂布材料对纸-醋二元复合滤棒卷烟主流烟气中苯酚具有良好的吸附性能，且对卷烟物理参数影响不大，仅烟支质量和吸阻略微增加；相比于空白组卷烟样品，实验组卷烟样品主流烟气中苯酚释放量降低率为47.1%，其他6种有害成分及烟气常规化学成分释放量变化相对较小，且感官品质与空白卷烟无明显差异。该研究结果表明GPA/PEG600水性涂布材料制备过程简单，应用成本相对较低，在纸-醋复合滤棒型卷烟领域具有一定的应用前景。