某市水源水及净水厂中药品和个人护理品（PPCPs）的分布、含量和去除规律

王茜 ，王金龙 ，唐小斌 ，梁恒 ，李圭白 *

1.哈尔滨工业大学环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.哈尔滨工业大学/城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090

药品及个人护理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）因其具有化学持久性、难降解和易生物富集等特点，且存在“三致”风险，受到国内外学者的持续关注（Liu et al.，2020；Chaturvedi et al.，2021；Hidayati et al.，2021；胡洪营等，2005）。近年来，中国各地区针对PPCPs的研究逐渐增多（Liu et al.，2013；徐维海，2007；王丹等，2014；刘娜等，2015；褚莹倩等，2021）。上海市水源中的 PPCPs主要以磺胺类抗生素及4-AMP等兽药为主，其中长江某支流的水源水受污染最为严重，存在一定生态风险（刘敏等，2019）；有研究对国内地表水及其沉积物中的 PPCPs进行调查，发现有150多种PPCPs被检出，其中81种PPCPs检出次数超过两次。所检出的PPCPs中，咖啡因、土霉素和红霉素在地表水中的最高检出质量浓度高于 2000 ng·L-1（Xiang et al.，2021）。

随着检测技术的发展和检测水平的不断提升（沈璐等，2020；焦伟等，2021；宋焕杰等，2022），水中痕量的PPCPs被不断发现。由于常规水处理工艺无法将 PPCPs彻底去除，当水源水中的 PPCPs浓度过高时，一些PPCPs会进入到饮用水中（Yang et al.，2017；张静等，2022）。PPCPs通过饮用水暴露于人体，带来潜在的健康风险（乔铁军等，2010；王琦等，2018）。某市两座水厂的原水中分别有12种和5种PPCPs被检出，管网水和龙头水中有5种PPCPs被检出（喻峥嵘等，2010）；在北京市不同饮用水水样中检测出9种PPCPs，其中最高浓度的PPCPs物质为苯扎贝特（34.47 ng·L-1） （李晓锋等，2014）。目前，针对PPCPs污染的调查主要以污水和地表水作为研究对象，饮用水中PPCPs及水处理工艺对其去除效果的研究相对较少，因此亟需开展相关的调查研究。

本文选取珠三角某市的水源水、出厂水及管网水作为研究对象，选择在该市地表水中有检出的25种典型PPCPs为目标物（本研究实际检测58种典型 PPCPs，其中 33种目标物从未被检出），调研了目标PPCPs在该市水源水、出厂水和管网水中分布和含量，研究了目标PPCPs在该市水厂的常规处理工艺和深度处理工艺中的去除规律。

1 材料与方法

1.1 水样采集

实验对某市水源（水源1和水源2），四座净水厂（水厂1、水厂2、水厂3和水厂4）出厂水及每座水厂对应的固定采样点的管网水样品进行采集分析，采集时间从2016年3月初开始，至2017年12月底结束，共20批次样品。其中，水厂1和2以水源1作为进厂水，水厂3和4以水源2作为进厂水。四座净水厂的处理工艺如表1所示，水厂1、3和4采用了常规处理工艺，水厂2则采用了深度处理工艺，即常规工艺基础上增加了活性炭吸附和超滤。水处理工艺段样品的采集时间同上，共采集了6批次的样品，采样点设置为上述四座净水厂的各水处理工艺段取样口。

表1 调研区域内四座自来水厂的处理工艺Table 1 Treatment processes of four drinking water plants in the investigation area

样品采集前，先放水 2 min，然后用干净的棕色玻璃瓶采集2—3 L样品，样品中加入抗坏血酸（1 g·L-1）和 EDTA-Na（0.5 g·L-1），摇匀，运回实验室在4 ℃下保存，留待分析。

1.2 水样预处理

样品静置后，经0.45 µm微孔膜过滤，取1—2 L过滤后的样品进行固相萃取预处理。固相萃取的具体方法如下：依次用6 mL甲醇和6 mL超纯水淋洗活化固相萃取柱，经滤膜过滤后的样品，以 8 mL·min-1的恒定流速通过SPE小柱。萃取完成后，用10 mL超纯水淋洗SPE小柱，结束后在空气中抽干30 min，以去除小柱内残余的水分。使用6 mL甲醇对SPE小柱进行洗脱，将洗脱液收集在20 mL氮吹管中，40 ℃条件下用氮气吹至体积小于 0.5 mL，再用甲醇准确定容至1 mL，用0.22 µm的针式过滤器过滤后，留待进行 UPLC-MS/MS分析。固相萃取过程所使用的仪器主要为 AQUA Trace ASPE 799六通道全自动固相萃取仪（Shimadzu ®，京都，日本）。

1.3 样品分析方法

实验所用的超高压液相色谱-质谱联用仪为Agilent Technologies 1290 Infinity串联6410 Triple Quad LC/MS（Agilent ®，加利福尼亚，美国），仪器所采用的电离源为电喷雾电离源，检测器为G6410三重四级杆质谱检测器，采用了多反应检测扫描（Multiple reaction monitoring，MRM）模式，采用Agilent Mass Hunter 4.0工作站进行分析，碰撞气为高纯氮气，干燥气由氮气发生器提供。

超高压液相色谱选用的色谱柱为 Oasis HLB 6cc（2.1 mm×100 mm，1.8 µm），流动相为甲醇和含5.0 mmol·L-1乙酸铵的0.1%甲酸（体积分数）的水溶液，流速为0.2 mL·min-1。样品分析方法可同时检测 25种 PPCPs，方法的检出限在 0.1—4.8 ng·L-1之间。加标质量浓度在 200.0 ng·L-1以上时，半数以上的目标物回收率高于80.0%。

本部分实验所使用的甲醇、甲酸、乙腈均为液相色谱纯（Merck Lichrosolv ®，达姆施塔特，德国），实验用水为Milli-Q超纯水（Millipore ®，马萨诸塞，美国）。PPCPs标准由德国Dr.Ehrenstorfer公司和加拿大Toronto Research Chemicals公司提供。

2 结果与分析

2.1 水源水中的PPCPs分布情况

水源1的PPCPs检出质量浓度和检出频率如图1所示。结果表明，在20批次的样品中，水源1中共检出7种PPCPs，包括抗生素（磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、红霉素）、解热镇痛药（咖啡因）、抗癫痫药（卡马西平）和杀虫剂（避蚊胺）。其中，红霉素、咖啡因和避蚊胺经常检出，检出频率均大于 50%，平均质量浓度为 6.5—24.7 ng·L-1，尤其咖啡因的检出频率达到100%，平均质量浓度24.7 ng·L-1。其余4种PPCPs均偶有检出，且平均检出质量浓度均低于5.0 ng·L-1。

图1 水源1中PPCPs平均检出质量浓度和检出频率Figure 1 Average detected concentration and detection frequency of target PPCPs in water source 1

水源2中PPCPs检出质量浓度和检出频率如图2所示。结果表明，在20批次的样品中，水源2中共检出10种PPCPs，包括了抗生素（磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、阿莫西林、红霉素、氧氟沙星）、解热镇痛药（咖啡因、对乙酰氨基酚）、抗癫痫药（卡马西平）和杀虫剂（避蚊胺）四类物质。5种PPCPs（磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、红霉素、咖啡因和避蚊胺）经常检出，检出频率均高于50%，平均检出质量浓度在1.5—22.1 ng·L-1。上述5种物质中红霉素的平均检出质量浓度最高，而咖啡因的检出频率最高。另外5种PPCPs检出频率均低于 30%，平均检出质量浓度也均低于 2.0 ng·L-1。

图2 水源2中PPCPs平均检出质量浓度和检出频率Figure 2 Average detected concentration and detection frequency of target PPCPs in water source 2

两个水源水中 PPCPs的检出种类和浓度略有不同，从 PPCPs种类来看，水源水中的 PPCPs均以磺胺类和大环内酯抗生素、解热镇痛药和杀虫剂等为主，其他PPCPs种类略有不同；就 PPCPs的浓度水平而言，大部分 PPCPs在 1.0—10.0 ng·L-1浓度水平，个别物质的浓度高于10.0 ng·L-1。由此推断，水源1和水源2并未表现出明显的受PPCPs污染情况。

2.2 净水厂出厂水及管网水中PPCPs分布情况

水厂1采用了ClO2预氯化的常规处理工艺，从水厂1的进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的检出情况（详见表2）可以看出，在水厂1的出水中，有3种PPCPs（红霉素、咖啡因和避蚊胺）检出，其中红霉素和避蚊胺偶有检出；相较于进厂水，这3种PPCPs在出厂水中的浓度明显降低，红霉素和避蚊胺浓度均在1.0 ng·L-1左右，咖啡因浓度在5.0 ng·L-1左右。在管网水中，仅有咖啡因偶有检出，且浓度较低，平均检出质量浓度低于2.0 ng·L-1。

表2 水厂1进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的质量浓度Table 2 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 1 and in the pipe network

水厂2采用了深度处理工艺，水厂2的进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的检出情况如表3所示。在水厂2的出水中只有咖啡因一种PPCPs有检出，且平均检出质量浓度和检出频率均明显降低，平均检出质量浓度约为 1.0 ng·L-1左右；在管网水中未检出PPCPs。

表3 水厂2进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的质量浓度Table 3 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 2 and in the pipe network

水厂3采用了液氯预氯化的常规处理工艺，水厂3的进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的检出情况见表4。可以看出，在水厂3的出厂水中，有7种PPCPs检出，与进厂水中检出的物质吻合，除红霉素和咖啡因外，其他物质的平均检出质量浓度均低于1.0 ng·L-1。在水厂3的管网水中，有4种PPCPs检出，除红霉素外，其他物质的平均检出质量浓度均低于 0.5 ng·L-1。

表4 水厂3进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的质量浓度Table 4 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 3 and in the pipe network

水厂4采用了常规处理工艺，从表5可以看出，在水厂4的出厂水中，有7种PPCPs检出，在4座水厂的出厂水中检出种类最多，其中红霉素和咖啡因的平均检出质量浓度在 9.0 ng·L-1左右，其他物质平均检出质量浓度均在5.0 ng·L-1以下。在水厂4的管网水中，有4种PPCPs检出，其中红霉素和咖啡因的平均检出质量浓度在 5.0 ng·L-1左右，磺胺甲恶唑和避蚊胺的平均检出质量浓度均低于 1.5 ng·L-1。

表5 水厂4进厂水、出厂水及管网水中PPCPs的质量浓度Table 5 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 4 and in the pipe network

以上结果表明，常规处理工艺对大部分目标PPCPs有一定的去除效果。对比水厂3和水厂4出厂水，有预氯化工艺的水厂3的出厂水中PPCPs检出频率和质量浓度更低，这表明预氯化对PPCPs的去除起到一定的作用（Guo et al.，2017；蔡美全，2016；朱学武等，2017）。此外，水厂2相较于水厂1少了预氯化工艺，但增加了活性炭吸附和超滤两种深度处理工艺，出厂水中的PPCPs检出种类和检出质量浓度相较水厂1均有所降低。这说明活性炭吸附和超滤膜工艺两种深度处理工艺对 PPCPs均具有一定的去除作用（Westeroff et al.，2005；Yoon et al.，2006；Yoon et al.，2007）。

根据这四座水厂PPCPs的检出情况，与出厂水相比，管网水中PPCPs种类和浓度均明显降低。这表明，PPCPs在管网输送的过程中可能被降解和转化，原因主要有两方面：其一，可能由于管道中的氯消毒剂与PPCPs发生了氧化反应，使得部分种类的PPCPs被氧化降解；其二，管网内壁存在的生物膜对PPCPs起了吸附和转化的作用（Jiang et al.，2019；严炜等，2010）。

2.3 水处理工艺段对PPCPs处理效果

常规处理工艺对目标PPCPs去除情况如图3所示。可以看出，常规工艺有效去除了磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、氧氟沙星、对乙酰氨基酚和卡马西平5种PPCPs，出水中的浓度低于检出限。常规工艺对磺胺甲恶唑和咖啡因的去除率均高于90%，分别为91.5%和90.2%；对阿莫西林和红霉素的去除率在 80%—90%之间，分别为88.9%和82.7%；对避蚊胺的去除率最低，仅为75.2%。就各工艺段而言，预氯化对PPCPs的降解起到主要去除作用，随后的混凝、沉淀、过滤工艺段均具有一定的去除能力（Carpenter et al.，2017；Fu et al.，2019；Song et al.，2021）。

图3 常规处理工艺对PPCPs的去除情况Figure 3 Removal of PPCPs by conventional drinking water treatment processes

从深度处理工艺对目标PPCPs去除情况（图4）可以看出，活性炭吸附/超滤深度处理工艺有效去除了磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、红霉素、卡马西平和避蚊胺6种PPCPs，出水中的浓度均低于检出限；尤其活性炭吸附起到关键作用，使PPCPs污染物仅残余一定浓度的咖啡因，随后的超滤对咖啡因也具有一定的去除能力，这可能是超滤膜表面所形成的污染层具有一定的吸附截留能力，进一步去除了咖啡因，使咖啡因的总去除率达到94.3%（Carpenter et al.，2017）。

图4 深度处理工艺对PPCPs的去除情况Figure 4 Removal of PPCPs by advanced drinking water treatment processes

常规工艺对目标 PPCPs有一定的去除效果，PPCPs的种类沿着处理工艺流程逐渐减少，在经过预氯化、沉淀和过滤流程处理后，大部分的PPCPs的浓度明显降低。与常规工艺相比，深度处理工艺对大部分目标 PPCPs的去除效率较高，除咖啡因外，其他PPCPs在出水中均未检出。PPCPs的种类沿着深度处理工艺流程逐渐减少，尤其经过活性炭吸附后，大部分PPCPs浓度明显降低。

以上研究表明，常规工艺对目标PPCPs有一定的去除效果，但是去除效果有限。当水源受到较严重的PPCPs污染时，需要增加深度处理工艺以应对高浓度的PPCPs，保障出水安全。对于种类繁多的PPCPs，其性质复杂多样，采取单一的处理处置技术可能是不够的，应综合考虑各种处理工艺。

3 结论

通过对珠三角某市的水源水和净水厂出厂水和管网水中 PPCPs含量和分布的调查以及水厂各工艺对PPCPs去除效果的研究，得出以下结论：

（1）两个水源水分别有7种和10种PPCPs检出，主要包括了抗生素、解热镇痛药、抗癫痫药和杀虫剂四大类物质。水源1中，红霉素、咖啡因和避蚊胺3种物质检出频率较高。其中，咖啡因的检出质量浓度最高，浓度范围为 17.4—35.2 ng·L-1，平均检出质量浓度为24.7 ng·L-1。水源2中，磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、红霉素、咖啡因和避蚊胺5种物质检出频率较高。其中，红霉素的检出质量浓度最高，范围为 14.2—30.8 ng·L-1，平均检出值为 22.1 ng·L-1。

（2）常规处理工艺（水厂1、3和4）和深度处理工艺（水厂2）的出厂水及其管网水中均有PPCPs检出，但种类少于水源水，浓度也明显下降。就检出频率和检出浓度而言，深度处理工艺对PPCPs的去除效果优于常规处理工艺。与出厂水相比，管网水中PPCPs种类和浓度也有所降低。

（3）常规工艺对磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、氧氟沙星、对乙酰氨基酚和卡马西平等有较好的去除效果，常规处理工艺中的预氯化对PPCPs去除起重要作用；深度处理工艺对大部分目标PPCPs的去除效率较高，其中活性炭吸附工艺起到关键作用。