锂电池火灾灭火技术研究综述*

2022-08-10张乃平马永飞杨孟霖

中国安全生产科学技术 2022年7期

张乃平，马永飞，杨孟霖，张英

(武汉理工大学安全科学与应急管理学院，湖北武汉 430070)

0 引言

随着能源危机和环境问题的日益突出，世界各国积极投入对新型可再生能源的开发和利用，我国力争2030年前实现“碳达峰”、2060年前实现“碳中和”[1]。作为新能源及环保低碳的动力电池产业，得到迅猛发展，其中，锂电池凭借高能量密度、无记忆效应、自放电率低和生命周期长等特点成为主要的动力电池产品[2]，被广泛应用于储能电站和电动汽车等领域[3-4]。然而，锂电池的材料构成特殊并且运行环境复杂多样，一旦发生火灾事故，可造成设备损坏甚至人员损伤。2021年4月，北京市丰台区“4·16”较大火灾事故造成1人遇难、2名消防员牺牲、1名消防员受伤，火灾造成直接财产损失1 660.81万元。锂电池的火灾危险性与电池的数量、容量等密切相关，当电池数量、电池组容量成倍增长时，单位质量内的比能量也随之成倍增加，锂电池火灾的危险性也会极大提高[5]。众多学者通过提高电池内部材料的安全性[6-7]，降低锂电池热失控的可能性和锂电池热失控造成后果的严重性。基于散热和热绝缘，许多电池外部的安全装置也被开发出来，例如调节电模组内温度的电池热管理系统[8-10]等。但锂电池起火事故仍时有发生，因此，研究如何有效地扑灭锂电池火灾的工作具有重要意义。本文对抑制锂电池火灾的研究进展进行回顾与探讨，以期为后续研究和实际工程应用提供参考。

1 锂电池火灾致因及特点

锂电池热失控是1个极端热演化过程，是导致发生锂电池火灾甚至爆炸的主要原因。导致电池热失控的滥用行为分为3类:机械滥用、电滥用、热滥用。1)机械滥用主要是穿刺、挤压、碰撞等[11-13]致使电池隔膜破裂导致电池内部短路，进而引发一系列放热反应。2)电滥用主要包括过充、过放、外部短路等情况[14-16]。过充或过放均会导致电池的电极活性材料和电解质部分分解，其产物发生反应并产生大量热量；外部短路会导致电池快速放电，产生大量焦耳热。3)热滥用主要由环境或局部温度过高引起[17-18]。三者之间既相互区别，又有着必然的内在联系，机械滥用和电滥用最终都将导致电池过热而出现热滥用情况。

综上所述，滥用行为会引发一系列放热反应，并导致电池温度升高，高温又进一步加速放热反应。当这个过程失去控制，电池内部会产生氧气和大量可燃气体，进而演化成火灾甚至爆炸。锂电池电解液为锂盐与有机溶剂的混合溶液，其在热失控期间会产生大量有毒烟气[19]，这进一步增加锂电池火灾的毒性危害。灭火剂虽然能够扑灭电池外部的明火，但是由于电池外壳的阻隔，灭火剂难以进入电池内部，不能立即阻止电池内部剧烈的链式分解反应，所以，锂电池火灾呈现出发展快速、极易复燃、燃烧特性复杂且伴有大量有毒烟气的特点。

2 典型灭火剂对锂电池火灾抑制效果

锂电池火灾的抑制手段包括快速灭火和高效冷却2方面。以18650型三元锂电池为例，在电池爆燃过程中，其表面和火焰的峰值温度分别超过820 ℃和1 035 ℃[20]。快速灭火能够极大地降低火焰对临近电池和其他设备的热危害。将电池快速冷却，进而抑制电池内部的链式分解反应，是防止电池复燃和热失控在模组内传播的关键环节。为寻求有效的锂电池火灾灭火剂，前人采用不同灭火剂开展大量灭火实验，本文从固体灭火剂、气体灭火剂、液体灭火剂以及协同灭火剂的角度分别展开叙述。

2.1 固体灭火剂

固体灭火剂分为2种：1)干粉灭火剂，由微细而干燥的无机盐粉末和添加剂组成；2)气溶胶灭火剂，以液体或者固体为分散相，气体为分散介质所形成的粒径小于5 μm的溶胶体系灭火剂。

2.1.1 干粉灭火剂

干粉灭火剂的灭火机理主要以隔离、化学抑制作用为主。李毅等[21]使用ABC干粉开展钴酸锂电池模组的灭火实验，发现微细固体颗粒虽然在抑制电池明火的链式燃烧反应中起着重要作用，但是无法阻止电池热失控，扑灭明火8 s后电池复燃并剧烈燃烧。Rao等[22]使用超细干粉对受限空间内的磷酸铁锂电池模组进行灭火测试，发现在灭火剂停止释放后，电池迅速复燃，大量热量在受限空间内迅速聚集，随后出现电池爆炸现象。Meng等[23]研究ABC干粉对磷酸铁锂电池火灾的灭火和冷却效果，发现干粉可以在适当的条件下扑灭外部明火，但其冷却效果仅存在于与电池接触的部分，并且效果十分有限，停止使用灭火剂后电池温度迅速升高，存在极高的复燃风险。

2.1.2 气溶胶灭火剂

气溶胶灭火剂分为热气溶胶灭火剂和冷气溶胶灭火剂[24]。热气溶胶灭火剂中含40%固体灭火组分和60%惰性气体，其灭火机理为：在密闭空间内，以灭火组分微粒的化学抑制和惰性气体的稀释作用来达到灭火目的。冷气溶胶灭火机理为：在密闭空间内，以单位质量中的80%超细灭火微粒的化学抑制作用来达到灭火目的。美国DNV-GL测试气溶胶对锂电池火灾的灭火效果[25]，发现气溶胶可以在相对封闭的空间内迅速扑灭锂电池火灾，其可以使该空间在很长一段时间内保持较低的氧含量，然而，封闭空间一旦被打开，电池就会发生复燃。中国船级社武汉规范研究所测试热气溶胶对大型三元锂电池模组和磷酸铁锂电池模组的灭火效果[26]，发现热气溶胶灭火剂能很快扑灭明火，但无法抑制热失控在模组内传播，大量烟气持续释放使热量在有限空间内迅速积聚，导致电池模组很快复燃。

由于固体灭火剂缺乏冷却能力，在其应用期间，电池温度仍处于较高水平，灭火剂停止释放后，电池极易发生复燃。因此，固体灭火剂不适用于锂电池火灾。

2.2 气体灭火剂

常用的气体灭火剂为CO2、七氟丙烷(HFC-227ea)、全氟己酮(Novec 1230)灭火剂。

2.2.1 CO2灭火剂

CO2灭火剂主要起隔绝和稀释氧浓度的作用，使易燃材料周围的氧气被稀释到无法维持燃烧的程度，然而，在开放空间或者大空间内使用则会大大降低CO2灭火剂的灭火效果。CO2灭火剂对锂电池火灾灭火效果的实验现象[21-22,26-29]如表1所示。由表1可以看出，虽然CO2灭火剂可以通过隔绝氧气来扑灭锂电池外部明火，但其热容很低，很难降低电池温度，无法抑制电池内部的链式分解反应以及热失控在电池模组内的传播，电池仍处在危险状态。因此，CO2灭火剂不适用于锂电池火灾。

表1 CO2灭火剂对锂电池火灾灭火效果的实验现象

2.2.2 七氟丙烷灭火剂

七氟丙烷灭火机理包括物理和化学作用，其相对分子量较大，具有较大的汽化潜热，七氟丙烷蒸气在火场中受热分解也会吸收热量，热分解产生的含氟自由基起阻断链式燃烧反应的作用。Wang等[30]研究七氟丙烷对钛酸锂电池火灾的抑制效果，研究结果表明：无论是单个电池还是多个电池，七氟丙烷都能快速熄灭电池的外部明火，然而剧烈的化学反应仍在电池内部进行，易燃气体仍不断从电池安全阀中喷出，因此电池极易发生复燃。在对比实验中[22,28-29]，七氟丙烷灭火剂比CO2灭火剂表现出更好的灭火效果，但是较锂电池热失控期间的剧烈放热反应来看，七氟丙烷灭火剂的冷却效果不显著，虽然大量使用可以提高冷却效果，但过量使用会产生大量的HF[31]，该气体具有很强的腐蚀性和毒性，会对人体和设备造成损害。

2.2.3 全氟己酮灭火剂

全氟己酮对燃烧反应有较强的化学抑制能力[32]，其在常温下是液体，可以通过汽化吸收热量，具有一定的冷却能力。Wang等[33]、Zhang等[34]测试全氟己酮灭火剂对锂电池火灾的灭火效果，研究表明：全氟己酮表现出比CO2和七氟丙烷灭火剂更优的灭火效果。全氟己酮的使用量对灭火效果具有显著的影响，足量的全氟己酮可以在2～3 s内扑灭38 Ah的三元锂电池外部明火，而不足量的全氟己酮却存在助燃现象[35]。这是因为：当全氟己酮用量不足时，其释放后氟原子的数量小于氢原子，导致过量的氢原子形成HF，在这个过程中释放的热量大于形成其他氟化物释放的热量；当全氟己酮用量充足时，能够形成部分氧化的物质(如COF2和CF4)，且热量释放较少[32]。在后续工作中，Liu等[36]研究不同剂量的全氟己酮在300 Ah磷酸铁锂电池中的应用情况，并系统地分析电池火灾的热危害和毒性危害，研究表明：全氟己酮的化学抑制作用随着其使用剂量的增加而趋于饱和，越高的使用剂量带来越明显的冷却效果，与此同时，有毒物质的总产量随着全氟己酮使用剂量的增加而快速增加，虽然更高剂量的全氟己酮具有更长时间和更有效的抑制作用，但同时会对系统产生更高的毒性。

上述3种气体灭火剂中，全氟己酮和七氟丙烷都表现出快速扑灭电池外部明火的能力，其中全氟己酮具有较好的冷却能力，对单电池具有一定的冷却效果，但是对于锂电池模组的冷却效果略显不足，尚不能完全阻止热失控在电池模组内的传播[37]。

2.3 液体灭火剂

目前，应用到锂电池灭火实验的液体灭火剂多是水基灭火剂，例如泡沫灭火剂、纯水和细水雾等。除此之外，还有学者将液氮应用到锂电池的灭火实验中。

2.3.1 泡沫灭火剂

泡沫灭火剂在电池表面形成的泡沫覆盖层，可使电池与空气隔离，同时泡沫中析出的水因吸收热量而蒸发并借此降低电池温度。Andersson等[38]测试泡沫灭火剂对磷酸铁锂电池的灭火效果，研究表明：泡沫灭火剂可以扑灭明火，低倍数泡沫比高倍数泡沫含水量更高从而具有更好的冷却效果。李毅等[21]使用3%水成膜泡沫灭火剂成功扑灭钴酸锂电池模组外部明火，但在扑灭明火47 s后电池发生复燃并剧烈燃烧。虽然泡沫能够有效包覆电池模组，但是难以渗透到模组内部，因此，泡沫灭火剂抑制模组内热失控传播的效果较差。

2.3.2 水

水具有很高的汽化热和热容量，是1种理想的冷却剂。Russo等[39]测试CO2、泡沫、水和水雾对单个软包电池的灭火效果，研究结果表明水和泡沫是最有效的，进一步证明灭火剂的冷却能力是防止锂电池热失控传播和火灾蔓延的关键因素。Benjamin[40]测试水喷淋系统对锂电池存储仓库火灾的抑制效果，研究表明：水喷淋系统能够有效扑灭电池火灾，然而由于货物堆积，在水不能浸透的地方存在复燃现象，但水喷淋系统对其周围有很好的湿润效果，能够防止火向临近电池存储箱蔓延。Blum等[41]测试水对全尺寸电动汽车火灾的灭火效果，结果表明：水能成功扑灭电动汽车火灾，而且具有较好的冷却效果，但为了持续冷却电动汽车的电池模组，需要不停地喷水，导致扑救电动汽车火灾的用水量远大于扑灭普通汽车火灾的用水量。美国危险控制技术公司(HCT)开发的F-500微胞囊技术，即当F-500与水以一定比例混合时，可以显著提高纯水的灭火效果，并加强水的渗透能力和冷却效果。在对比实验中[42-43]，加入F-500的水溶液比纯水表现出更好的灭火和冷却效果，且用水量更低。

将水雾化形成细水雾，能够显著提升灭火能力。细水雾滴直径很小，相对同样体积的水，其表面积剧增，从而增强热交换的能力。细水雾吸收热量后迅速汽化，使得体积急剧膨胀，通常可达到约1 700倍，从而降低空气中的氧气浓度，抑制燃烧中的氧化反应速度，起到窒息的作用，此外，细水雾还能有效阻断强烈的热辐射[44]。Liu等[45-46]先后研究细水雾对单个18650型锂电池热失控和18650型锂电池模组热失控传播的抑制效果。结果表明：对于单个锂电池而言，在电池表面温度达到临界温度之前，细水雾可以有效地抑制电池的热失控，当表面温度高于临界温度时，热失控是不可阻挡的，但与不使用细水雾的电池相比，细水雾仍能将电池的最高表面温度降低300 ℃左右，有效缓解锂电池热失控的热危害；对于锂电池模组而言，在细水雾应用期间，最大冷却速率超过100 ℃/s，热失控电池表面温度在5 s内下降到100 ℃，其邻近电池未出现热失控现象，表明细水雾能够有效地阻止电池模组中的热失控传播。Zhang等[47]研究细水雾对单个和多个21700型锂电池的灭火效果，结果表明：细水雾可以有效扑灭21700型锂电池明火，足量的水可以有效冷却电池，阻止热失控传播。

细水雾添加剂能进一步提高细水雾的灭火性能，水溶性盐类添加剂[48-49]主要通过捕获燃烧自由基提供化学抑制；表面活性剂[50]主要通过降低表面张力和增加水的附着力提供物理抑制。Zhu等[51]使用含表面活性剂细水雾抑制锂电池热失控，结果表明：含表面活性剂细水雾比纯细水雾更快降低锂电池的表面温度。Liu等[52]研究KHCO3，K2C2O4，FS-3100和SDBS(C18H29NaO3S)4种添加剂分别对细水雾的冷却和抑制效果的影响，结果表明：含KHCO3和K2C2O4的细水雾比含FS-3100和SDBS的细水雾具有更好的冷却和抑制效果。张青松等[53]在以往研究基础上配置适合抑制锂电池火灾的复合添加剂，结果表明：配置的复合添加剂可以有效增强细水雾的灭火能力。

2.3.3 液氮

液氮是1种惰性、无色、无嗅、无腐蚀性、不可燃、温度极低的液体。Huang等[54]首次将液氮用于抑制锂电池火灾，研究发现：液氮可以很好地抑制、延迟锂电池热失控并冷却电池，同时随着液氮应用时间的延长，其对电池内部的冷却效果更加显著。虽然液氮抑制效果显著，但是相较其他灭火剂而言，液氮由于成本高、危险性大等因素，并不适合大规模应用。

综上所述，具有高效冷却能力的灭火剂能迅速冷却电池表面，进而抑制电池内部的链式分解反应。所以冷却效果好的灭火剂表现出更好的抑制效果，其中细水雾灭火技术具有显著优势，这已在众多对比实验中得到证实[21,27,29,39]。细水雾灭火是综合化学反应、流体流动、传热、传质等物理化学反应的复杂过程[55]，然而，目前对细水雾特性的研究主要集中在宏观层面，还应从速度场、雷诺数变化、气流场等微观角度进一步揭示其灭火过程及机理。不同细水雾特性表征参数，如雾动量、粒径和流量等，其对锂电池火灾抑制效果的影响规律也有必要进行深入研究。添加剂可以有效提高细水雾的灭火性能，但应从灭火能力和是否存在不良抑制等方面综合选择添加剂。虽然纯水被证实对单电池的热稳定性和电化学性能影响不大，但具有腐蚀和导电特性的NaCl溶液会对电池造成严重损坏[56]，添加剂应该避免选择此类材料。在高压系统中，水下高温电弧会熔化电池电极或外壳，并引燃泄漏的电解液，导致热失控[57]。电池的活性材料还会与水反应生成一些危险气体，如HF[58]，H2[33]等。经水浸泡的电池的着火行为也会发生变化[59]。但目前水对电池的影响研究主要针对单电池，而电池模组具备更高的电压、容量和比能量等，在实际灭火过程中，含水灭火剂是否存在更大的潜在危害或是否会对临近未热失控的电池模组造成严重损坏，仍不得而知，因此，有必要对其进行深入研究。

2.4 协同灭火剂

Liu等[52]提出集快速灭火和高效冷却为一体的灭火策略，即全氟己酮与细水雾协同作业。在火场中，细水雾难以第一时间穿透火羽和烟气到达火焰根部和电池表面，导致灭火效率有所下降。全氟己酮可以迅速扑灭明火，便于细水雾接触电池，进而冷却电池。实验结果表明：全氟己酮与细水雾的协同作业比单一灭火剂具有更好的灭火和冷却效果。考虑到全氟己酮成本较高，Zhang等[34]在后续工作中，又从灭火效果、冷却效果和经济效益角度综合比较CO2、七氟丙烷、全氟己酮3种气体灭火剂与细水雾协同作业对磷酸铁锂电池火灾的抑制效果，CO2与细水雾组合具有良好的灭火效果和冷却效果，可以考虑用于扑灭磷酸铁锂电池火灾。

3 展望

锂电池灭火技术相关工作远未完成，未来研究应更贴近实际工程应用，针对目前研究现状和不足之处，提出以下4点看法：

1)锂电池火灾会产生大量有毒烟气，现有研究大多从灭火效率和温度方面分析灭火剂的抑制效果，但对系统毒性的影响研究较少，特别是扑灭外部明火后，电池“阴燃”阶段的系统毒性变化规律研究。同时，灭火剂在对锂电池火灾抑制过程中，与电池活性材料可能发生的物理、化学反应和不良抑制作用也有必要进行深入研究。因此，未来研究应从灭火效率、冷却能力、毒性影响、抑制机理和有无不良抑制作用等角度综合评估灭火剂的有效性。

2)以往的研究大多集中在单体电池或小电池模块上，而在实际工程应用中，多是将大量单体电池通过串、并联形成锂电池模组作为能量载体使用，而且串、并联对模组内热失控的传播有明显影响[60-61]，模组具有更大的火灾危险性，这就对灭火技术提出了更高的要求。因此，大型电池模组的火灾抑制测试需要引起更多关注。工业界与学术界应密切合作，加大对大规模串、并联锂电池模组热失控和火灾抑制方面的研究力度。

3)目前大多研究的实验条件为常温常压，且灭火剂直接作用于电池上。然而，在实际应用中，锂电池往往处于复杂多样的运行环境中，如电动汽车、储能电站、电动船舶、航空货运等，有必要针对特定的应用场景开展火灾抑制研究，研究灭火剂在不同通风条件、障碍物、低压甚至非定常压等环境下的抑制效果和应用方案。

4)控制锂电池热失控行为的扩大化是消除锂电池火灾甚至爆炸隐患的有效途径之一。当锂电池处于危险状态下时，越早采取措施，越容易控制风险。锂电池灭火技术不应仅依赖于适合的灭火剂，还应包括更快、更精确的监测预警系统，二者相互配合，做到早期预警、早期防控。