X射线荧光光谱法测定钴基溶液中的6种元素

随着公司生产规模的不断扩大，原料成分的日趋复杂，检测元素日益增多，作为生产最终产品的中间物料镍钴溶液中杂质元素的分析就显得尤为重要，处理氢氧化镍钴和硫酸镍钴原料的项目的开产，不仅为镍增产增盈提供了大量的镍原料，还为钴系统提供了足够的钴原料，因此分析数据的可靠性直接影响镍、钴两个系统的工艺调整。

八边形密码的情况个数大约为普通3*3式密码的1.65倍，占据屏幕空间则略大于3*3式密码，约为3*3式密码的1.45倍。普通3*3式密码在占用空间和安全程度上均比无中心一点的正三角形式图形密码要占优势。等腰直角三角形式密码占据屏幕空间大，且密码的安全程度均低于上述几种，即使在宽屏设备上使用也没有高安全性。

钴基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn含量的控制，是保证钴系统产品质量稳定的一个重要前提，因而快速、准确的分析对于保证钴产品的质量有着积极的意义。目前对于钴基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn采用了三种化学分析方法，存在着分析流程长、化学试剂消耗品种多等多种弊端。随着生产系统的不断扩能，现有方法已不能完全满足快速分析的时限要求，同时在化学分析过程中经常使用有机试剂，劳动强度大，对员工的身体健康构成了危害。X射线荧光分析具有多元素同时测定，分析速度快，准确度高，分析范围广，成本低，精密度高，试样制备简单，以及对环境无污染等优点，已广泛应用于地质、矿山、冶金、建材、环境保护、考古和商检等各个领域，关于X-射线荧光（XRF）分析技术在液体样品上的分析应用，尤其是小功率X-射线荧光（XRF）分析技术的应用报告并不多见。

本文利用小功率X-射线荧光（XRF）光谱仪（200W），探讨了影响X-射线荧光测量的因素，拟定了X-射线荧光测量的方法，应用于钴基溶液中高含量Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn的测定，获得了满意的分析结果。

1 实验部分

1.1 材料及试剂

液体样品盒: 液体样品盒：外径：44mm，高：33mm (最大)。

试料容器（外径：39.3mm，高：22.9mm，内径：30.9mm，容积：18mL）。

相比APS-C相机，全画幅相机需要靠得更近才能实现相同的画面尺寸，同时画面中清晰的部分也更少（景深更浅）。如果想要扩大景深的范围，你可以：1) 使用更小的光圈；2)以更远的距离进行拍摄，并在后期进行裁切。

PP膜（Poly Propylene—聚丙烯）厚度：6μm

1.2 仪器及测量条件

其中：I

—i元素初始测量强度（Kcps）；

通常情况下，耦合谐振带通滤波器的设计不是用它的阻抗或导纳变换器而是用两终端的外界Q值(Qe)A、(Qe)B及各谐振器间的耦合系数kj,j+1[3]，外界Q值即终端电阻反射到第一谐振级所得到的Q值。根据外界Q值和各谐振级间的耦合系数，便能设计出满足指标的滤波器，相关公式如式(1)：

测量气氛：氦气纯度99.90%， 流量：0.5mL/min。

包围盒处理完成后则得到了所有块缺陷区域的最小外接矩形坐标，其中分块区域的缺陷区域外接矩形坐标可表示为(xmin,n,ymin,n)(xmax,n,ymin,n)(xmin,n,ymax,n)(xmax,n,ymax,n)。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器的标准化测量

通过对标准化样品的测量，对仪器进行漂移校正。其计算公式为：

仪器：日本理学Supermini-XRF，Pd靶，激发功率200W（50KV、4mA）

过电压检测装置利用测量电极上过电压产生的电场分量对过电压进行测量和记录,同时通过试验来确定测量电极输入电压与检测电路输出电压之间的关系[10-11]。为此对该检测装置分别做工频过电压传输试验、冲击波过电压传输试验和频率特性试验，以确定在各种激励条件下检测装置的传输特性和输入、输出对应关系。

累积型指标常见于民生类指标，如新增就业人口，新建保障房等。该类型指标的规划目标为累积增加值或累积减少值。记Ni为第i年的实际值，N为五年期末规划值，计算公式：com_

I

—i元素当前测量强度（Kcps）；

本文采用参考资料介绍的校准曲线法计算各元素的检出限，在本方法确定的测量条件下测量标样并绘制一次校准曲线，代入荧光分析检出限计算公式，得到如下检出限公式：

1.3.2 样品处理

（1）通过了解与铁相关的近几年高考试题中的具体生活化内容题材，感受铁及其化合物知识在生产、生活中的重要性。

式中：a—校准曲线斜率； b—校准曲线截距；

1.3.3 标样的定值

按照测定范围采集实际样品，采用化学方法定标，定标采用的方法见表2。

由表6 试验结果说明,强酸碱对复合溶葡萄球菌酶溶液的杀菌效果影响较大,复合溶葡萄球菌酶溶液原液在pH值等于2 时,作用1、5与10 min的杀菌率分别降至94.32%、96.85%及97.32%,在pH 等于10 的强碱状态下,作用1、5与10 min的杀菌率分别为93.59%、96.28%及95.36%。pH值为4、6、8 时,杀菌率为100%。复合溶葡萄球菌酶溶液在强酸强碱环境中的杀菌效果不理想。弱酸弱碱及中性环境下,复合溶葡萄球菌酶溶液的杀菌效果较好。

分取不同钴含量的钴基溶液，分别采用化学法对6种元素进行定值，作为配制标准溶液的基准溶液，分取5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。按1.3.2所述进行液体样品压膜封装制样，用于绘制校准曲线。

1.3.4 标准系列溶液的配制

2 结果讨论

2.1 仪器条件优化

由于样品各元素含量波动较大，氯化钴和硫酸钴的阴离子含量差异较大，大量氯离子和硫酸根存在于溶液中，氯化钴氯离子一般在300 g/L，硫酸根在20g/L左右，硫酸钴氯离子一般在0.5 g/L，硫酸根在400g/L左右。任选一个硫酸钴和氯化钴，对其进行谱线干扰的扫描，各元素之间互不干扰，该样品不用采用背景扣除，直接绘制工作曲线后测定样品。

2.2 样品酸度的控制

钴基溶液成分复杂，样品的酸度各不相同，部分样品分取后，加水定容，出现浑浊小现象。分取钴基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，分别加入盐酸、硝酸和硫酸，用水稀释至刻度，摇匀。采用液体压模制样，在选定的试验条件下测定，加入盐酸和硫酸的样品 6种元素的强度降低，加入硝酸的样品强度变化很小。随着盐酸和硫酸量的不断加大，6种元素的强度不断降低，加入硝酸的样品荧光强度稳定。硫酸和盐酸的加入影响样品的强度，因此加入硝酸调节溶液的酸度。加入硝酸3mL～8mL，样品清亮，各元素的荧光强度趋于一致，加入硝酸5mL控制溶液酸度。

2.3 计数时间的选择

按照1.3.2 的实验方法，在不同的计数时间下测定镍、铜、铁、钴、锌、锰的强度，数据见表3。

由表3数据可以看出：钴的计数时间在20～90s呈现一平台，镍、铜、铁、锌、锰的计数时间在30～90s呈现一平台，兼顾仪器的稳定性，综合考虑，选择计数时间为40s。

2.4 检出限

A—仪器的漂移校正系数。

分取钴基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。摇匀后，取10mL该溶液，装入试料容器中，用80 mmX80 mm PP膜，压膜制样。（注意：封装完成的液体样品盒，其表面PP膜，应平整、光滑、无明显邹褶），将该样品盒倒置在干净的滤纸上，放置3 min～5 min，观察有无液体渗漏现象，如有渗漏现象，应按上述步骤重新制备，直至制备封装的液试料容器无渗漏，备用。

止水条膨胀剂速凝剂防冻剂防水剂光亮剂砂浆剂破碎剂堵漏剂脱模剂保坍剂灌浆剂界面剂着色剂蒸养剂养护剂缓凝剂早强剂泵送剂发泡剂引气剂絮凝剂阻锈剂增稠剂粘接剂增强剂流平剂

T—谱峰和背景总测量时间； 1000—计数率因数。

经过测量，镍、铜、铁、锌、锰的一次线性方程分别 为：y=0.4239x-0.1271；y=0.3036x-0.2325；y=0.5 5 3 8 x-0.1 0 2 9；y=0.1 4 1 3 x-0.0 5 4 5 7；y=0.6015x-0.05076。按照实验方法稀释5倍，镍、铜、铁、锌、锰的检出限分别为：17.62mg/L，19.80mg/L，21.37mg/L，6.21mg/L，12.36mg/L。

P-10气体:流量为25 mL/min；

2.5 工作曲线的绘制

把配制好的标准系列溶液，按测量条件进行荧光强度测量，并用荧光强度-样品含量进行线性回归计算，绘制工作曲线，见图1至图3。

四是编辑出版了《北京餐饮新品牌》画册和《香溢京华》中国京菜名店、名厨、名菜画册第一辑。《北京餐饮新品牌》这本书由北京日报出版社编辑出版；囊括了北京地区的近百家非老字号的餐饮品牌企业，通过知名的美食街区、餐饮业态、消费水准等不同分类，记录了改革开放40周年来北京新餐饮品牌队伍的成长之路。《香溢京华》中国京菜名店、名厨、名菜系列画册第一辑收录了2017年认定的中国京菜名店、名菜、名厨，是一本实用的口袋书、美食地图，今后还要出版续集。

由于镍的含量范围跨度比较大，采用二次曲线拟合，样品的结果与化学法差异较大，含量越低，结果差异越大，无法满足分析要求。根据仪器软件提供的性能，对镍采用曲线分段进行拟合，分两段，每段均采用二次线性拟合，R1=0.9989，R2=0.9995。铜、铁、钴、锌、锰的工作曲线采用二次曲线拟合，相关系数分别为： R=0.9996，R=0.9998，R=0.9989，R=0.9983，R=0.9995，均能满足分析要求。

3 样品分析

3.1 精密度试验

在选定的仪器条件下，对杂质含量不同的两批钴基溶液进行了精密度试验，测定结果如表4、表5。

由表4，表5可 以看 出，钴RSD在0.24%～0.34%之间，镍的RSD在0.39%～4.42%之间，铜的RSD在1.61%～7.17%之间，铁RSD在2.52%～3.90%之间，锌RSD在4.00%～6.34%之间，锰RSD在1.88%～4.03%之间满足分析要求。

3.2 加标回收试验

为了考察本方法的准确度，分别在样品中加入不同浓度的标准溶液，按拟订的分析步骤进行回收率实验，测定结果列于表6。

由表6的数据可以看出，镍的加标回收率在96.0%～102.6%之间，铜的加标回收率在96.9%～104.8%之间，铁的加标回收率在96.4%～102.6%之间，锌的加标回收率在96.2～101.6%之间，锰的加标回收率在97.0%～102.9%之间，完全满足分析要求。

3.3 方法对照

按照试验方法进行定量分析，结果对照见表7。

由表7的数据可以看出，X荧光分析结果与原方法吻合较好，准确度高，满足分析要求。

4 结论

利用低功率X射线荧光光谱仪测量钴基溶液中的Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn六种组分，得到了满意的结果。方法便捷快速，从取样制样到测定共需15min，节省了90min,成本低，线性范围宽，钴线性范围10.0～120.0g/L，镍的线性范围0.10～55.0 g/L，铜的线性范围0.10～5.0 g/L，铁线性范围0.1～3.0g/L，锌线性范围0.10～0.5g/L，锰线性范围0.10～2.0g/L。对低功率X射线荧光光谱仪的测定元素进行了进一步的拓展，使仪器的潜能进一步发挥，极大的缓解了人员紧张的现状。本法显著减少了化学试剂的消耗，减低了分析作业对环境的污染，改善了作业环境，降低了劳动强度，提高了劳动效率，值得推广应用。

[1]王纪华，刘晓丽，高龙，王琳，李婷 X射线荧光光谱法测定镍电解液中的NI、CL

、SO

2-[J]．冶金分析（METALLURGICAL ANALYSIS）[2012，32（12）：29-33，文章编号为 ：1000-7571（2012）12-0029-5。

[2]X射线荧光光谱仪 SUPERMINI操作手册 株式会社 理学。

[3]罗立强，詹秀春， 李国会。 X射线荧光光谱分析仪（分析仪器使用维护丛书） [M]，北京：化学工业出版社 2008。

[4]梁钰．X射线荧光光谱分析基础 [M]．北京：科学出版社，2007。